离子液体[N4444]Cl–硫酸盐双水相体系中离子交换的定量评估：新液–液平衡数据与e-UNIFAC建模

《The Journal of Chemical Thermodynamics》：A critical assessment of ion exchange in ionic liquid–salt ATPS: new experimental data and modeling

　　

在离子液体（IL）–盐双水相系统（ATPS）研究中，长期存在的一个假设是成相剂之间的离子交换可忽略，从而可仅用盐浓度描述平衡。该工作通过定量且离子特异性的分析，测定了298.2 K下由Na₂SO₄或(NH₄)₂SO₄与离子液体四丁基氯化铵（[N₄₄₄₄]Cl）形成的ATPS的液–液平衡（LLE）。结果发现，离子交换程度中等但可测量，其重要性取决于研究目标。e-UNIFAC基团贡献模型被满意地用于描述平衡，考虑了非理想相互作用和各单独物种的分布。实验值与计算值之间的均方根偏差（RMSD）约为0.05%。

作者Rosamar Condori-Coca、Yecid P. Jiménez、Ana Soto和Oscar Rodríguez针对离子液体（IL，ionic liquid）–盐双水相系统（ATPS，aqueous two-phase systems）中长期被采用的“离子交换可忽略”假设开展严格评估。IL–盐ATPS因相行为可调、在环境友好分离过程和化学反应优化方面具有潜力而受到关注；其相形成受离子水合、静电相互作用以及极化率、色散力和疏水贡献等特定离子效应控制。早期放射性示踪研究已发现共存相中离子并非严格按化学计量比分配，但偏差被认为足够小，此后多数研究将IL–盐ATPS视为三元体系，仅以盐浓度描述平衡；部分工作用¹H NMR（质子核磁共振）评估IL阳离子/阴离子比并认为离子交换可忽略，但低浓度下NMR定量可靠性有限。Aguiar等曾测定含[C₄mim][BF₄]与ZnSO₄或NiSO₄的ATPS中各离子浓度，但未观察到显著离子交换。热力学模型方面，NRTL（Non-Random Two-Liquid，非随机双液体模型）等局部组成模型常将组分视为分子或离子对，需假设离子交换可忽略；ASOG（Analytical Solution of Groups，基团解析溶液模型）和UNIFAC（UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients，通用准化学官能团活度系数模型）等基团贡献模型因通用性和参数数据库较广而受关注，e-UNIFAC可基于单个离子贡献分析，克服将物种视为完整分子实体的限制。为此，研究人员选择[N₄₄₄₄]Cl与Na₂SO₄或(NH₄)₂SO₄为成相剂，在298.2 K测定LLE，并应用经Kikic等修正的e-UNIFAC（extended UNIFAC，扩展UNIFAC基团贡献模型）关联实验数据、确定文献缺失的基团相互作用参数。研究结论是盐与IL之间存在中等但可测的离子交换，且受水含量调制；基于总盐浓度的平衡描述对实际筛选和许多应用分离仍有价值，但离子水平定量在需要准确热力学分析或详细相平衡建模时更为必要，是否考虑离子交换取决于研究目标。

关键技术方法概括（不超过250字）：在298.2 K下采用夹套平衡池测定LLE；总体组成置于异相区，磁力搅拌2 h、静置20 h以保证热力学平衡和清晰界面；最后一条系线由IL与盐溶液混合后加入固体盐至过饱和确定；取上、下相样品稀释，用离子色谱定量Cl^?、SO₄^2?、Na⁺或NH₄⁺，以认证标准溶液校准并作稀释校正；[N₄₄₄₄]⁺由电中性条件计算。用经Kikic等修正的e-UNIFAC关联LLE，活度系数包含Debye–Hückel（德拜–休克尔）长程项、组合项和剩余项；以实验两相组成最小化目标函数，回归未知基团相互作用参数，并以等活度条件计算相组成、RMSD评价。实验体系为Na₂SO₄或(NH₄)₂SO₄+[N₄₄₄₄]Cl+H₂O，不涉及样本队列。

3.1. Liquid–liquid equilibrium（液–液平衡）：研究人员通过J?necke图（J?necke index，J?necke指数）、水图和两相阳离子/阴离子摩尔比分析发现，Na₂SO₄体系平衡数据系统性偏离1:1线，说明[N₄₄₄₄]Cl的阳离子和阴离子不以离子对形式分配；水合影响离子交换，系线斜率随水含量增加。富IL上相中[N₄₄₄₄]⁺/Cl^?比随水比例增加由1.08升至1.25，同相Na⁺/SO₄^2?比低于2，为0.86至1.63；富盐下相在低水浓度偏离化学计量更大（[N₄₄₄₄]⁺/Cl^?=1.96，Na⁺/SO₄^2?=1.67），更稀系线保持化学计量。相分裂由kosmotropic（结构形成/亲水）离子与chaotropic（离液）离子结合导致；SO₄^2?为最强kosmotropic离子（Δ_hydG=?1080 kJ·mol^?1，水合吉布斯能），是盐析[N₄₄₄₄]⁺和相分裂主因，Na⁺和Cl^?（Δ_hydG分别为?365和?340 kJ·mol^?1）作用较小；高水含量、短系线时离子强度低，水合主导，SO₄^2?强水合并优先与Na⁺结合，近化学计量分配；低水含量时离子特异性相互作用更重要，导致非化学计量；富IL相缺乏强水结构形成离子，不能维持预期化学计量。(NH₄)₂SO₄体系不互溶区较小，因NH₄⁺（Δ_hydG=?285 kJ·mol^?1）比Na⁺的kosmotropic性弱，整体盐析能力较弱，对水介质扰动较小，不易将[N₄₄₄₄]⁺排斥到独立富IL相；仍确认显著离子交换：富IL相水比例增加时[N₄₄₄₄]⁺/Cl^?摩尔比从1.07到1.25，NH₄⁺/SO₄^2?从1.28到1.72；富盐相水比例增加时[N₄₄₄₄]⁺/Cl^?比从2.05降到1.00，NH₄⁺/SO₄^2?在所有浓度范围保持化学计量。定量偏差方面，因电中性条件测定[N₄₄₄₄]⁺浓度存在误差累积，Cl^?与[N₄₄₄₄]⁺偏离化学计量难分析；SO₄^2?摩尔分数与Na⁺或NH₄⁺摩尔分数一半之间的差异显示一致系统偏离，上相值为0.002–0.003，表明无机盐阳离子和阴离子不严格按名义2:1化学计量分配，并导致IL离子失衡。

3.2. Modeling results（建模结果）：研究人员应用e-UNIFAC关联实验LLE，考虑单个离子物种分配；CH₂、H₂O、Cl^?和Na⁺相关对的相互作用参数取自Kikic等，其余相互作用作为可调拟合参数，通过最小化目标函数回归确定；Na₂SO₄+[N₄₄₄₄]Cl+H₂O和(NH₄)₂SO₄+[N₄₄₄₄]Cl+H₂O体系的RMSD分别为0.056%和0.055%，实验与计算平衡组成吻合良好，说明估计参数能满意关联298.2 K下研究体系的LLE。模型以SO₄^2?–水比Cl^?–水更负的相互作用参数，定性捕捉SO₄^2?强kosmotropic性及其与水的优先离子–偶极作用；[N₄₄₄₄]⁺基本疏水、低极性，N⁺被四个非极性丁基链屏蔽，阻碍与溶剂作用并限制致密水合层形成，模型以水与烷基链的正相互作用参数定性捕捉；组分浓度增加时水合效应更相关，进一步加剧两相组成差异。

讨论部分总结：相分离行为可由竞争亲和性解释，即SO₄^2?强kosmotropic性导致优先水合，以及[N₄₄₄₄]⁺因四个非极性丁基链而疏水；二者驱动相分离，SO₄^2?和[N₄₄₄₄]⁺为主要成相物种；Na⁺比NH₄⁺水合亲和性高，与Na⁺存在时双相区更大一致。e-UNIFAC成功表示LLE，通过考虑两共存相中各离子浓度拟合参数，与实验吻合好、RMSD低；计算参数使模型可用于涉及这些ATPS的分离过程设计，但需对含相同离子的更多体系进行广泛实验表征，以建立足够稳健的相互作用参数集，释放e-UNIFAC模型的全部预测潜力。

研究结论翻译：总之，该工作提供了直接的离子特异性证据，表明盐与IL之间发生中等但可测量的离子交换，其幅度受水含量调制。虽然基于总盐浓度的平衡描述对于实际筛选和许多应用分离仍然有用，但离子水平定量提供了更严格的相平衡表示，并在需要准确热力学分析或详细相平衡建模时变得必不可少。因此，是否需要考虑离子交换取决于研究的具体目标。观察到的相分离行为可由竞争亲和性解释：(i) 硫酸根离子的显著kosmotropic特征，导致优先水合；(ii) [N₄₄₄₄]⁺阳离子的疏水性，源于其四个非极性丁基链。这两种现象驱动相分离，SO₄^2?和[N₄₄₄₄]⁺作为主要成相物种。此外，Na⁺存在时比NH₄⁺存在时更大的双相区范围与钠更高的水合亲和性一致。e-UNIFAC模型的应用成功表示了LLE数据。通过考虑两个共存相中每种离子的浓度拟合参数，获得了与实验数据的优异一致性和较低RMSD值。虽然计算的相互作用参数使该模型可用于涉及这些ATPS的分离过程设计，但对含相同离子的其他体系进行广泛的实验表征仍然至关重要。需要此类数据来建立足够稳健的相互作用参数集，以释放e-UNIFAC模型的全部预测潜力。