介孔Pt薄膜增强的原位软X射线吸收谱定量解析电极–电解质界面Na+浓度与溶剂化结构

《Physical Chemistry Chemical Physics》：A mesoporous electrode strategy for probing ions at the electrode–electrolyte interface using in situ X-ray absorption spectroscopyOpen Access

　　

电解质中存在于电极–电解质界面（electrode–electrolyte interface）的离子会显著影响电催化反应（electrocatalytic reactions），然而在操作条件下直接、定量检测界面离子仍然具有挑战性，因为体相电解质（bulk electrolyte）信号占主导。在此，研究人员提出一种界面敏感的软X射线吸收谱（soft X-ray absorption spectroscopy, XAS）方法，可在带电铂（Pt）表面定量追踪界面离子行为。通过软模板电沉积（soft-templated electrodeposition）在SiN_x窗口上制备了具有高表面积/体积比的介孔Pt薄膜（mesoporous Pt films），显著增强了纳米孔（nanoscale pores）内界面电解质的相对贡献，同时有效衰减来自体相（bulk）的信号。以Na⁺作为模型阳离子，Na K边（Na K-edge）XAS测量揭示界面离子浓度对施加电位、电解质pH和体相浓度具有显著依赖性。观察到的趋势凸显了表面化学在界面离子行为中的作用。除浓度变化外，还识别出Na⁺水合壳（hydration shell）的电位依赖性改变，表明界面处离子溶剂化（solvation）发生重组。这些结果凸显了该研究方法在操作条件（operando conditions）下定量探测电化学双电层（electrical double layer, EDL）中离子特异性行为的能力。研究人员预见，该方法可扩展至与电催化和能量转换相关的广泛离子和分子物种。

研究背景与问题：在析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）等电化学反应中，电极–电解质界面上的离子会强烈影响催化活性；电解质离子类型、浓度和pH已被用于调控电催化性能。这些效应源于界面处水分子、离子和吸附物之间的相互作用，但界面详细结构及其随电位和表面化学的变化仍未完全理解。尤其阳离子在电极表面的行为难以解析：体相中阳离子被溶剂化且分布均匀，而在带电电极表面可被吸引或排斥，并可能保持溶剂化或部分去溶剂化，取决于施加条件。界面离子结构通过改变局域电场、修饰界面水结构或经离子–吸附物相互作用稳定中间体来调节催化反应环境，因此量化反应条件下表面附近阳离子数量很重要。主要实验挑战是电极–电解质界面仅占电化学池很小部分，多数表征技术信号主要来自体相电解质，难以隔离界面信号。已有界面敏感技术包括表面X射线衍射（surface XRD）、和频产生（SFG）光谱、表面增强拉曼散射（SERS）和表面增强红外吸收光谱（IRAS）等，但可研究的离子和电极类型有限，且难以从系列电位和电解质的谱中定量界面离子浓度。为此，研究人员提出界面敏感X射线吸收谱（XAS）方法，用介孔Pt电极增强界面信号，以Na⁺–Pt为案例研究电位和pH对界面Na⁺的影响。

研究开展、结论与意义：研究人员制备高表面积/体积比介孔Pt膜，使X射线在膜内被充分散射和吸收，仅探测膜和孔内电解质；孔内大部分电解质接触Pt，从而获得界面敏感荧光产额XAS信号。以Na⁺为模型阳离子，Na K边XAS测量显示界面Na⁺浓度显著依赖施加电位、电解质pH和体相浓度，并观察到电位依赖的Na⁺水合壳改变，表明界面离子溶剂化重组。该工作证明可在operando条件下定量探测电化学双电层（EDL）中的离子特异性行为，并可扩展至电催化和能量转换相关的离子与分子物种。

关键技术方法：本研究无生物样本队列；所用SiN_x芯片为Silson产品（100 nm、1×1 mm²窗口）。在Au/SiN_x芯片上通过软模板电沉积制备介孔Pt薄膜；以氢欠电位沉积（H_upd）电荷确定电化学活性表面积（ECSA），用扫描电子显微镜（SEM）和小角X射线散射（SAXS）表征厚度、形貌和孔结构；在德国柏林BESSY II同步辐射的ISISS线站进行Na K边原位软XAS测量，采用总荧光产额（TFY）模式，并在流动池中结合循环伏安（CV）和计时电流实施电化学控制。

研究结果：第一，通过SiN_x窗口流动池几何和孔内/体相信号贡献计算，研究人员得出介孔Pt膜足够厚时入射和出射X射线在膜内被完全衰减，仅孔内电解质被探测；孔内荧光贡献随膜厚增加趋近1，低能边Na需较薄膜而K需更厚膜；Pt主导衰减使Na⁺自吸收在通常浓度下可忽略，仅极浓电解质需考虑。由此建立可定量且界面敏感的XAS探测策略。第二，通过线性扫描伏安（LSV）、沉积电流、CV-H_upd、SEM、SAXS和沉积电荷分析，研究人员得出0.15–0.45 V_RHE为实用沉积窗口，0.27 V_RHE沉积得到均匀介孔Pt膜，SAXS峰约0.82 nm^?1对应孔间距约7.7 nm，孔隙率约31%、孔径约4 nm；厚度和粗糙度因子随沉积电荷线性变化；0.22 V_RHE得到更开放结构（孔隙率约50%、孔径约9.7 nm）。4 nm孔中约44%电解质属于0.5 nm厚双电层，9.7 nm孔中约20%，故选择0.27 V_RHE膜以最大化界面敏感度。第三，通过聚醚醚酮（PEEK）流动池CV、Ag M_2,3边对齐、O K边验证和不同pH、浓度、电位下的Na K边XAS，研究人员得出界面Na⁺浓度在pH 13时比pH 1.3更强吸引，100 mM NaOH高于5 mM NaOH；因电位零电荷（PZC）与pH无关而RHE依赖pH，pH 13的电位vs PZC比pH 1.3低0.69 V。碱性电解质中界面Na⁺浓度随施加电位升高而增加，酸性中未观察到，表明简单PZC图像需由表面化学细化。Na K边约1078–1081 eV肩峰显示水合壳畸变，氧化物覆盖表面（正文1.26 V_RHE）比H覆盖表面（0.01 V_RHE）诱导更多水合壳畸变，与更高界面Na⁺浓度一致。

讨论与结论翻译：讨论部分强调该方法核心是极高比表面积/体积比介孔Pt膜增强界面离子信号；软模板电沉积提供均匀可调电极；原位XAS可追踪界面Na⁺浓度和水合壳变化，并通过改变电解质和电位研究pH、离子浓度、表面结构/电位对EDL形成的影响；该技术可直接捕获带电界面离子特异性行为，提供常规电化学或光谱技术难以获得的界面信息，并有望扩展至电催化和储能相关离子/分子物种。研究结论部分翻译：总之，研究人员展示了一种在明确定义的电化学条件下利用原位XAS探测电极–电解质界面离子的方法。该方法的核心是使用具有极高比表面积/体积比的介孔Pt薄膜，相对于体相信号强烈增强界面离子信号。介孔Pt薄膜通过简便且可控的软模板过程电沉积到SiN_x窗口上制备，得到适用于原位XAS测量的均匀介孔电极。利用该方法，研究人员证明可以追踪界面Na⁺浓度并探测离子水合壳的变化。研究人员展示了在改变电解质和电位时进行测量如何能够研究例如pH、离子浓度和表面结构/电位对电化学双电层形成的影响。这些测量表明，原位XAS能够直接捕获带电界面处的离子特异性行为，为常规电化学或光谱技术难以获得的界面过程提供洞见。研究人员预期，该方法可扩展至参与电催化和能量存储过程的其他离子或分子物种，为阐明电化学能量转换和催化中的界面现象提供新机会。