CNT集成Ni-酞菁/g-C3N4异质结光催化剂中单Ni–N4(II)位点用于高效光催化氨合成

《Electron》：Synergistic CNT-Integrated Ni-Phthalocyanine/g-C3N4 Heterojunctional Photocatalysts With Single Ni–N4 (II) Sites for Efficient Ammonia Synthesis

　　

光化学还原氮（photochemical nitrogen reduction）为氨合成（ammonia synthesis）提供了一种环境友好途径，可替代能耗高且排放大的Haber–Bosch过程。尽管具有前景，该过程仍受氮活化缓慢和析氢过度竞争制约。为克服这些限制，研究人员提出一种串联镍酞菁（nickel phthalocyanine, NiPc）/CNT-P&Cu-BCN光催化剂，通过有机–有机异质结（organic–organic heterojunction）设计增强氮转化。该系统将经Cu–Cu配位（Cu–Cu coordination）和磷掺杂（phosphorus doping）改性、由硼氢化钠辅助热处理（sodium borohydride-assisted thermal treatment）制备的硼掺杂（B-doped）、氮缺陷（N-deficient）氮化碳（carbon nitride, CN），与氢键连接的超薄NiPc纳米片集成。该新型设计在可见光下实现创纪录的氨产率915.4 μmol g^?1 h^?1，相较传统BCN材料提高约16倍。性能提升归因于精确的带隙工程（bandgap engineering）；硼掺杂和氮空位（nitrogen vacancies）调节电子结构，而Cu、P和CNT的协同效应增强电荷转移动力学。超薄NiPc骨架引入原子级分散活性位点，Z型（Z-scheme）驱动电荷分离机制促进高效电子迁移。该工作通过整合缺陷工程（defect engineering）、异质结设计和单原子催化（single-atom catalysis），推进光催化固氮（photocatalytic nitrogen fixation），为可持续氨生产提供可扩展路径。结果强调多组分协同在克服动力学屏障中的重要性，为传统合成方法的节能替代开辟新途径。

论文解读

光催化氨合成可在温和条件下利用太阳能将N₂和H₂O转化为NH₃，被视为连接生物固氮低能耗特征与Haber–Bosch（哈伯–博施过程）规模化特征的可能路径。然而，g-C₃N₄基光催化氮还原反应（photocatalytic nitrogen reduction reaction, NRR）仍受N₂吸附/活化不足、光生电子–空穴复合快、析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）竞争以及氨定量可靠性等问题制约。已有研究采用元素掺杂、官能团修饰、异质结构建及单原子催化等策略改善性能，但传统催化剂仍存在光吸收不足、电荷分离不理想、表面活性位点不足和长期稳定性有限等问题。尤其NiPc易自聚集，限制其最佳负载并破坏界面电荷动力学；纳米碳材料被认为可缓解金属酞菁分子聚集，但将CNT介导的NiPc分散整合入异质结体系尚不充分。基于此，Imran Khan等构建NiPc/CNT-P&Cu-BCN串联异质结光催化剂，通过B/N缺陷工程、Cu/P共掺杂、CNT导电网络和超薄NiPc单原子Ni–N₄位点协同提升光催化固氮性能。该研究报道在可见光下氨产率达915.4 μmol g^?1 h^?1，摘要称相较传统BCN材料提高约16倍，结论称约为原始BCN的25.1倍；研究强调多组分协同克服动力学屏障，为可持续氨合成提供思路。该论文发表于《Electron》。

关键技术方法方面，本研究不涉及临床样本队列，材料均为实验室合成。研究人员采用NaBH₄热处理构建B掺杂/N缺陷CN，进行Cu/P共掺杂和CNT修饰，并以羟基介导组装超薄NiPc制备异质结；结合XRD、FTIR、UV–Vis DRS、XPS、固态¹³C MAS NMR、XANES/EXAFS、N₂-TPD、PL、fs-TA、SPV/TS-SPV、EPR、光电化学、原位DRIFTS、¹⁵N₂同位素NMR及Nessler试剂与离子色谱交叉验证等评价结构与性能。

研究结果部分：2.1 Structural Exploration and Materials Characterization。通过元素分析、TEM、HAADF-STEM、EDS、XRD、FTIR、BET、UV–Vis DRS、UPS、Mott–Schottky、XPS、固态NMR、XAS和N₂-TPD等，研究人员发现B、P、Cu、Ni在NiPc/CNT-P&Cu-BCN中分散良好；P掺杂使XRD峰向小角移动，P可能取代CN骨架中的C；Cu以部分氧化态存在，表面以Cu⁺为主，并存在Cu–N₂和Cu–Cu配位；Ni以Ni–N₄配位形式原子级分散。B/P/Cu掺杂和氮缺陷调节能带结构，P&Cu-BCN带隙降至2.37 eV，比表面积增加，N₂化学吸附增强。2.2 Charge Transfer Dynamics and Migration Mechanism。PL显示2NiPc/7CNT-P&Cu-BCN发射最弱；fs-TA（飞秒瞬态吸收）显示电子由BCN向7CNT-P&Cu-BCN转移；SPV（表面光电压）和TS-SPV（瞬态表面光电压）表明界面内建电场促进Z型电荷转移，光电子转移至单Ni位点；动力学拟合得到τ₁=74.50 ps、τ₂=2375 ps。2.3 Photocatalytic Nitrogen Fixation Performance。系列催化剂随B、P、Cu、CNT和NiPc逐步引入，NH₃产率依次提高，2NiPc/7CNT-P&Cu-BCN达915.4 μmol g^?1 h^?1；5次循环后保持96.8%初始活性，XRD显示骨架基本不变。Ar气氛、无光或无催化剂条件下未检出NH₃；¹⁵N₂与¹⁴N₂同位素NMR证明NH₃来源于供给的N₂；Nessler试剂与离子色谱结果一致。N₂-TPD显示2NiPc/7CNT-P&Cu-BCN具有更强N₂化学吸附；EPR（电子顺磁共振）和DMPO捕获实验支持Z型电荷转移及·O₂^?、·OH生成；原位DRIFTS（漫反射红外傅里叶变换光谱）检测到N–H、NH₄⁺、HN=NH和H₂N–NH₂等中间体，支持对称侧向机制。结论部分指出该催化剂以H₂O为电子给体，N₂转化为NH₃的选择性超过96%，产率达915.4 μmol g^?1 h^?1，约为原始BCN的25.1倍。

讨论部分总结认为，性能提升来自能带调控、缺陷与不饱和位点、Cu–Cu配位增加活性位、单Ni–N₄(II)位点吸附活化N₂、CNT促进电子传输以及Z型电荷分离等多组分协同；同时采用Nessler法与离子色谱交叉验证及Ar对照，增强氨定量可靠性。结论部分翻译如下：总之，研究人员通过简单合成方法将B、N、Cu和P有效共掺杂入CN（P&Cu-BCN），同时通过有效的NaBH₄热处理将B掺杂剂和N缺陷引入CN；表征表明磷掺入拓宽BCN光谱吸收范围并促进更有效的光电子迁移与分离，铜引入形成Cu–Cu成键相互作用并显著增加NH₃合成活性位密度；该策略成功构建高效串联NiPc/CNT-P&Cu/BCN异质结；定制能带排列和电子特性显著提高光催化NH₃合成效率；以H₂O为电子给体时，NiPc/CNT-P&Cu-BCN将N₂转化为NH₃的选择性超过96%，产率达915.4 μmol g^?1 h^?1，约为原始BCN的25.1倍；Cu和P掺入及单Ni-N₄(II)位点的协同效应增强光吸收和电荷分离，Cu强化催化剂–氮相互作用，P增强水分解；该研究为光催化固氮提供原子级精度并推进其机理理解。