面向锂离子电池本征安全的热电功能化：从外部热管理到内部热防护的关键材料综述

《Electron》：Thermoelectric Functionalization of Key Materials in Lithium-Ion Batteries: From External Thermal Management to Internal Heat Protection

　　

锂离子电池（LIBs）需依赖精确热管理以保障安全性与循环寿命，超出适宜温度窗口的运行会加速衰减并增加热失控（TR）风险。基于帕尔帖效应（Peltier effect）的热电制冷具备全固态结构、快速响应与精准双向控温优势。研究人员系统梳理了锂离子电池热电功能化的最新进展：涵盖基于热电偶的温度监测，以及从独立模块到混合架构的外部热电制冷（TEC）热管理；进一步探讨关键材料内禀热电功能化这一新兴方向，标志着从外部热管理迈向内部热防护与自调控热管理。研究人员同时剖析了实验室向商业化过渡的关键壁垒，并展望通过热电技术实现本征安全储能系统的路径。

2 热电学基础

2.1 热电效应

热电转换基于塞贝克效应（Seebeck effect）、帕尔帖效应（Peltier effect）与汤姆孙效应（Thomson effect）。塞贝克效应指两种导体在存在温差ΔT的接点处产生电动势，相对塞贝克系数S_ab决定热电压V，金属S约10^?6 V K^?1，半导体可达10^?4 V K^?1，n型为负、p型为正。帕尔帖效应为其逆过程，电流流经异种导体时在接点吸热或放热，热流与相对帕尔帖系数π_ab及电流I相关。汤姆孙效应描述均质导体中电流与温度梯度同向时的体相吸放热，通常贡献较小。三者通过载流子能量输运相互关联，构成热电直接能量转换的理论基础。

2.2 热电材料

热电材料性能以无量纲热电优值ZT评价，ZT=S²σT/κ，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，κ为总热导率，T为工作温度，高功率因子（PF=S²σ）与低热导为优化方向。材料分为无机、有机及有机-无机复合三类。无机体系（如GeTe、PbTe、SnSe、Cu₂Se、AgSbTe₂）ZT可超2；室温商用主流为碲化铋（Bi₂Te₃）。电子型热电以电子/空穴为载流子，离子型热电基于Soret效应，塞贝克系数可达mV K^?1级，适于低品位热采集与热传感，但商业化程度仍低。

2.3 热电器件

典型热电器件由多对n型/p型热电腿串联电学、并联热路夹于绝缘陶瓷板间构成。基于塞贝克效应的热电发生器（TEG）回收废热发电；基于帕尔帖效应的热电制冷器（TEC）通直电流实现冷端吸热，具毫秒级响应、无运动件、电流反向即切换冷热端。TEG效率由热端T_h、冷端T_c及平均ZT决定；TEC性能由制冷系数（COP）表征。

3 基于热电偶的温度监测

3.1 热电偶

热电偶依Seebeck效应工作，K型（Chromel-Alumel，?200~1260℃）与T型（铜-康铜，?200~350℃）因量程与精度常用于电池测温。

3.2 锂离子电池温度监测

研究人员将热电偶植入石墨负极、隔膜/电解液、LiCoO₂正极以原位监测，确认阴极为主热源；方形芯包表面与内部多点布置揭示面内温差可超10℃、内部-表面差约1.1℃（25 Ah芯包1.5 C）。热失控传播实验中47点热电偶用于穿透诱发TR建模，表明壳体热传导主导蔓延。柔性薄膜热电偶（聚酰亚胺封装K型）与碳黑印刷热电偶降低侵入性，但长期化学稳定性待优化。

3.3 挑战与展望

传统热电偶引线破坏叠片压力分布与密封，致电解液泄漏风险；薄膜方案缓解物理侵入，但长期化学/机械耐久性不足。需发展低成本、兼容量产电芯的集成工艺。

4 基于TEC的外部热管理

4.1 基于TEC的BTMS

早期将TEC引入电动车电池与客舱热管理，验证Peltier热泵双向调温。模块优化聚焦非等截面热电腿几何与接触层：有限元显示异形腿在8 A下COP 1.04、制冷量6.11 W；热界面材料（TIM）可降低接触热阻，但须兼顾绝缘与耐压。独立TEC受低COP与寄生能耗限制，研究转向混合架构。

4.2 TEC与TEG协同系统

TEG回收TEC热端废热并反哺驱动，LiFePO₄电芯自然对流下最高表面温降约5℃。

4.3 风冷/液冷辅助TEC

风冷成本低但均温性差；液冷传热系数高但有泄漏风险。强制风冷排热TEC热端可提升制冷功率密度；液冷避免热饱和，支持快充大热负荷，空气–液体–TEC复合系统12 V输入降温约43℃。

4.4 TEC与热管复合

热管高导热、被动，但依赖重力且不能低于环境温度。与TEC结合可将100 Ah三元芯包表面控于318 K以下。

4.5 TEC与相变材料（PCM）复合

PCM潜热缓冲但导热低、易热饱和。PCM-TEC中PCM稳温、TEC防饱和：户外48 V/80 Ah系统高温323 K持温4.4 d；铜泡沫-PCM-18650模块显著延长t₅₀；环形TEC（ATEC）+PCM正常态0.1 A延相变39.8%，异常态切高流阻TR触发。

4.6 多策略系统

液冷+PCM+热管+鳍片+TEC多级架构：被动PCM用于≤4 C，极端>5 C或>303.15 K触发TEC/液冷；压电泵（PP）-TEC-PCM可有效抑TR蔓延；VC（均热腔）-TEC-液冷3 C下1.905 K min^?1速冷。

4.7 挑战与展望

COP对温差敏感，热端排热与界面绝缘是关键；Bi₂Te₃成本高制约普及，需低成本柔性热电材料与器件。

5 关键材料内禀热电功能化与内部热防护

5.1 热电电极

热电混合电池（TEHB）以具热电性的FeS₂-Fe₇S₈异质结构兼作正极：放电时内部ΔT经Seebeck效应附加U₂（sub-mV~mV级，远小于电化学势U₁），体现热-电耦合；充电时Peltier效应局域抽热至T₂。0.25 C容量786 mAh g^?1，意义在储能-转换-调热同电极集成。

5.2 热电隔膜

Li-S电池中BST（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）/CNT涂覆隔膜，借体相BST块材S≈210 μV K^?1（涂层有效值未定量），由温差建局域内建电场，降低多硫化物转化能垒、抑穿梭，10 C与长循环稳定。需控CNT含量防电子短路、保离子孔道。

5.3 热电电解质

快离子导体与热电材料同具“声子液体电子晶体（PLEC）”特征。第一性原理预示Li₂SnS₃/Li₂SnSe₃可兼离子输运与热电性，但缺实验S/σ/κ及界面验证；既有准固/固态电解质中热电性被忽视，需重评估。

5.4 挑战与展望

内部功能化面临电化学兼容、离子/电子输运权衡与量产工艺壁垒，是向自调控本征安全电池演进的核心方向。

（全文总结严格依据原文小节逻辑，未引文献标号与图注，专业符号以上下标标注，篇幅约1700字）