碳质纳米材料靶向去除废水中药物活性污染物：机制解析、近期进展与面向危害消减的未来方向

《RSC Advances》：Carbonaceous nanomaterials for the removal of hazardous pharmaceutical contaminants from wastewater: mechanisms, recent advances, and future directionsOpen Access

制药消费量的上升以及药物活性化合物（Pharmaceutically Active Compounds，PhACs）向水体的持续排放，已成为本十年最具代表性的环境挑战。由于传统污水处理厂从未针对生物持久性微污染物进行设计，痕量残留物会在地表水、地下水及饮用水中累积，进而引发生态毒性、内分泌干扰以及抗生素抗性基因扩散。因此，理解纳米材料如何不仅捕获而且彻底破坏这些污染物，是保障水质的核心问题。研究人员在综述中批判性考察了氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）、还原氧化石墨烯（reduced Graphene Oxide，rGO）、碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）、石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride，g-C?N?）、碳点（Carbon Dots，CDs）与生物炭（biochar）等碳质纳米材料对PhAC的去除能力，围绕四条主导处理路径组织论述：吸附（adsorption）、膜过滤（membrane filtration）、高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes，AOPs）与光催化（photocatalysis）；其中光催化在此被视作一种光驱动、面向危害消减的框架，可实现真正的矿化而非仅将污染物迁移至另一相。研究表明，针对抗生素、非甾体抗炎药、抗抑郁药、β-受体阻滞剂与镇痛药等代表性药物类别的最优体系共享统一设计母题：具备导电性、富缺陷且常经杂原子掺杂的碳骨架，其能够富集污染物、传递光生载流子并稳定氧化还原或光活性相。吸附与膜过滤路径虽具高容量，但仅将污染物 relocation 至固相或浓缩相；而碳耦合AOPs与S型/Z型异质结则可实现污染物降解并同步削减抗生素抗性基因。除去除效率外，该综述强调催化剂稳定性、再生与重复使用性、总有机碳（Total Organic Carbon，TOC）去除率、转化产物毒性、能量需求及真实废水基质中的表现，是制约实用性的关键参数。最后，研究人员指出领域关键研究空白，呼吁建立标准化、面向危害的评估框架，将降解效率、矿化率、转化产物毒性和环境可持续性整合起来，以推动碳质纳米材料从实验室技术走向可靠、环境安全的药物污染水体修复策略。

1. 1.
   引言
   全球医药产业扩张与药品消费量增长，使药物活性化合物（PhACs）成为自然水系统中的新型持久性污染物。此类化合物为维持治疗效力而被设计得具有生物稳定性，在传统污水处理中难以降解并持续存留于水环境。常规污水处理厂主要去除有机物与病原体，对微污染物去除效率有限，导致PhACs持续排入河流、湖泊与地下水。医院废水含高浓度抗生素、镇痛药与激素，工业合成废液则带来溶剂与原药残留。长期痕量暴露可诱导致癌、致突变与内分泌干扰效应，并推动抗生素耐药菌与抗性基因增殖。常规混凝、活性污泥与砂滤仅实现污染物相转移而非矿化，这催生了基于纳米技术的处理体系。在各类纳米材料中，金属氧化物、碳基结构、金属有机框架（MOFs）与聚合物纳米复合材料均展现潜力；其中碳基纳米材料因高孔隙率、表面功能化及与芳香族药物分子的π–π相互作用而备受关注。本综述独特之处在于横向比较吸附、膜过滤、AOPs与光催化四条路径，覆盖六类碳纳米材料家族，并明确区分“污染物被真正销毁（矿化）”与“仅发生相转移”。研究人员进一步强调需在真实废水基质中验证矿化与降解路径，系统识别转化产物毒性，并报告催化剂耐久性、浸出风险与基准测试条件，从而建立统一的设计原则与危害导向评价基准。
2. 2.
   关键靶向药物
   2.1 抗生素
   抗生素是废水中最普遍的药品污染物，广泛用于人医、兽医与农业。环丙沙星、四环素、磺胺甲恶唑与阿莫西林等高消费、难降解化合物频繁检出。纳米材料体系可通过氧化与完全矿化不仅去除抗生素，还中和其驱动抗性的遗传因子，对缓解抗菌耐药（AMR）具有关键意义。
   2.2 抗抑郁药
   氟西汀与卡马西平等抗抑郁药具生物稳定性，环境半衰期长，地表水中检出浓度从ng L?1至μg L?1，慢性暴露会干扰水生生物神经与行为功能。
   2.3 抗炎药物
   非甾体抗炎药（NSAIDs）如双氯芬酸、布洛芬、萘普生与酮洛芬在市政与医院尾水中高频检出。双氯芬酸具明显生态毒性，可致鱼类肝肾损伤，因其高消费量与广泛检出成为纳米催化系统的关键性能指标。
   2.3 Beta-阻滞剂
   普萘洛尔、阿替洛尔与美托洛尔等β-受体阻滞剂在污水处理厂尾水中常以50–500 ng L?1存在，高极性与高溶解度使其难被常规吸附或生物处理去除，低浓度下仍具生物活性。
   2.5 镇痛与解热药
   对乙酰氨基酚与氯贝酸等在全球消费量大且常规工艺去除不完全；对乙酰氨基酚代谢物（如对氨基酚）对水生生物有毒并在沉积物累积。
3. 3.
   药物废弃物去除机制
   3.1 吸附
   吸附因操作简便与高去除率被广泛采用。污染物在固液界面累积至平衡，性能受pH、温度、接触时间、投加量、污染物浓度及吸附剂比表面积、孔结构、表面官能团共同控制。对碳质吸附剂，石墨烯与CNTs的多芳香基面通过π–π堆积，以及供体–受体与阳离子–π作用结合药物芳环；氧化含氧基团引入氢键与静电位点，但会破坏部分π体系。因表面基团与药物多可电离，吸附强烈依赖pH，通常在吸附剂与吸附质带相反净电荷时最优。氮掺杂与缺陷工程可提升碱性并制造高能边缘位，故杂原子掺杂碳反复出现在高性能材料中。
   3.2 膜过滤
   反渗透、纳滤、超滤与微滤因高分离效率被用于去除污染物。纳米材料嵌入可调控膜粗糙度、孔径、亲水性、水通量与截留性能。去除由三类机制主导：孔径筛分、吸附与静电排斥。纳米材料通过静电与亲水作用捕获污染物，并借表面电荷排斥同电性物质，从而降低污染并提升效率。
   3.3 高级氧化工艺
   AOPs通过原位生成羟基自由基（˙OH）等强氧化性物种，将持久性药物残留转化为低毒或完全矿化产物。自由基可经UV/H?O?、Fenton与光Fenton、臭氧、光催化、电化学与声化学过程产生。混合AOPs通过增强活性氧（Reactive Oxygen Species，ROS）生成与动力学进一步提升效率。
   3.3.1 活性物种生成机制
   氧化性能取决于生成何种自由基及其选择性。羟自由基（˙OH）由H?O?光解、Fenton体系及碱性臭氧化产生，对非富电子芳环行非选择性氧化；硫酸根自由基（SO?˙?）由过一硫酸盐（PMS）或过二硫酸盐（PDS）热、光或碳面激活，半衰期更长、对富电子抗生素更有效且耐受背景离子。半导体光照产生超氧阴离子（O?˙?）与˙OH，桥接AOP与光催化。碳材料参与分两路：自由基路径中，sp2边缘位、羰基C═O、吡啶氮与缺陷态向氧化剂转电子释放自由基；非自由基路径中，碳面直接将电子从污染物传给表面氧化剂复合物或生成单线态氧（1O?），更具选择性且抗天然水质淬灭。异质原子掺杂与缺陷密度调节两路径平衡。
   3.3.2 光催化（光驱动高级氧化）
   光催化中半导体吸光产生电子–空穴对并生成ROS，将有机物矿化为水、CO?与无机离子。效率受载流子复合限制，导电碳（石墨烯、CNTs）作电子汇与传输通道分隔载流子；g-C?N?可直接吸可见光并与第二半导体构筑S型或Z型异质结，保留强氧化还原载流子于不同组分，延长寿命并维持可见光ROS生成。
   3.3.3 催化剂稳定性、重复使用性与TOC去除
   母体化合物消失不等于矿化，TOC去除才是更诚实指标，因部分氧化中间体可能更迁移性或更毒。催化剂稳定性决定成本与二次污染风险：碳担载与生物炭体系失效模式包括金属（Fe、Co、Cu）浸出、表面官能团氧化丢失、中间体堵位与结构坍塌。无金属杂原子掺杂碳可避金属浸出，但仍可能因表面氧化与孔堵塞失活，连续运行长期行为仍待记录。
4. 4.
   碳基纳米材料
   碳质纳米材料因大比表面、化学稳定与可功能化，成为吸附、催化与抗菌平台。GO、rGO、CNTs与CDs各具角色；氧化石墨烯具丰富环氧、羟基与羧基，亲水且提供结合位点；rGO部分恢复sp2共轭与导电性，用于需载流子传输的异质结。
   4.1 石墨烯基纳米材料（GO、rGO与石墨烯）
   GO氧化剥离自石墨，绝缘亲水；rGO部分还原，导电恢复至10–100 S cm?1，保留少量氧位。三维N掺杂石墨烯气凝胶借π–π、氢键与静电吸附四环素超600 mg g?1；g-C?N?/GO水凝胶通过Cu2?桥联协同去除四环素与重金属。CoFe?O?–石墨烯对替加环素达160 mg g?1。膜方面，GO/PES纳滤膜截留庆大霉素93%且高通量；GO/PSf中空纤维与rGO涂层提升布洛芬截留且无GO浸出。AOP与光催化中，Fe?O?/超声GO类Fenton降解亚甲基蓝；GO量子点/过氧乙酸在真实污水中约80%去除磺胺沙拉嗪并降TOC；Bi/BiOBr-rGO 20分钟可见光下降解四环素>98%；Ce-NiAl LDH/rGO与Z型BVO?/GQD/P-g-C?N?体系分别提升环丙沙星与诺氟沙星矿化并抑制有毒中间体。
   4.2 碳纳米管（CNTs）
   CNTs圆柱π面经功能化可调吸附选择性。纯化多壁CNTs（MWCNTs）捕集双氯芬酸、卡马西平；铁氧体修饰管达四环素近495 mg g?1且磁可回收；壳聚糖-CNT水凝胶同时去阿莫西林、环丙沙星与磺胺甲恶唑。膜组件中GO/CNT与PVDF-HFP纳米纤维提升通量与抗污。氧化路径中羰基化CNT-O-H激活过硫酸盐；光电催化中CNT作S型载流桥增强ofloxacin与sulfamethazine降解。近期研究将CNT膜转为“捕获–销毁”反应器：电化学CNT-COOH膜60分钟去82%抗生素并降抗性基因1.85 log；Co?O?限域CNT耦合PMS 2.89秒去99.5%磺胺甲恶唑且抑钴浸出；Mn-Fe-O-CNT以单线态氧非自由基路径活化PMS降解四环素。光催化中CNT嵌入TiO?/SiO?/g-C?N?等体系抑制复合，证明导电相的载流子分离价值。