浓度依赖的ODA·HCl聚集体粒径演变与KCl浮选界面吸附/沉淀机制：FTIR和XPS证据

《RSC Advances》：Adsorption and precipitation of ODA on KCl surfaces during flotation: evidence from FTIR and XPSOpen Access

　　

本研究考察了氯化钾浮选常用阳离子捕收剂十八胺盐酸盐（ODA·HCl）的浓度依赖性粒径演变。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析静态平衡吸附与动态浮选条件下ODA在KCl表面的吸附状态及相互作用机制。结果表明：（1）ODA·HCl絮凝体表现出显著的浓度驱动粒径演变，当ODA·HCl浓度接近实际浮选浓度（1 × 10^?2 mol L^?1）时，其粒径变小且更均匀；（2）FTIR分析证实ODA·HCl成功吸附于KCl表面，动态浮选条件下的吸附对浓度呈非线性依赖；（3）XPS验证ODA·HCl通过静电吸引、部分去质子化和氢键协同机制附着于KCl表面，且不破坏KCl晶体结构。综合考虑粒径、吸附行为、浮选性能和母液中KCl溶解损失，最佳捕收剂浓度位于1.0 × 10^?2至1.6 × 10^?2 mol L^?1。该范围可实现高回收率（>94%）、窄粒径分布、低药剂消耗和最小钾盐溶解损失，为优化钾盐浮选过程提供理论基础和实践指导。

研究背景方面，浮选是涉及固、液、气三相的复杂物理化学过程，利用矿物表面性质差异，使捕收剂将目标矿物附着于气泡并实现分离。从钾盐矿（如海相沉积矿床和盐田蒸发结晶所得盐类）中提取氯化钾、硫酸钾和钾镁硫酸盐肥料等钾盐产品时，关键难题是钾盐与钠盐的分离。常用方法包括热溶、浮选、重选和静电分选，其中浮选应用最广；全球约四分之三钾盐由浮选厂生产。然而，可溶性盐颗粒与捕收剂相互作用的表面现象仍存争议，原因包括饱和卤水离子强度高、捕收剂水不溶性、卤水黏度高及体系复杂。ODA（十八胺，octadecylamine）是长链脂肪族伯胺，是KCl浮选中广泛使用的阳离子捕收剂之一；工业用量通常为100–120 g t^?1，常以约1 × 10^?2 mol L^?1（约0.3 wt%）水溶液施用。因其熔点约50–60 °C，需预热至70–90 °C熔融，再与盐酸中和形成ODA·HCl（十八胺盐酸盐，octadecylamine hydrochloride），热乳状液或分散液加入室温浮选矿浆，通过固液界面选择性吸附实现钾盐矿物与脉石分离。胺类捕收剂作用机制已由分子吸附转向沉淀附着：早期离子交换和结构匹配模型认为R-NH₃⁺可占据K⁺晶格位点；后续研究发现长链胺在饱和卤水中溶解度极低，主要以胶体沉淀存在，浮选依赖带正电胺沉淀与带负电KCl表面的异凝聚（heterocoagulation）。Burdukova et al.还表明胺沉淀可预吸附于气泡表面促进颗粒-气泡附着；水结构模型从界面水有序化解释KCl（结构破坏盐）可浮而NaCl（结构形成盐）不可浮。近期趋势将吸附与沉积视为连续过程，强调胺捕收剂从分子态到胶体聚集体再到表面附着的完整行为序列。可溶盐矿物浮选通常在饱和或过饱和卤水进行，仅以表面疏水性差异理解远不足够，界面行为受盐表面溶解-结晶动力学、体相离子-离子相互作用和离子水化影响。既有研究虽证明ODA基捕收剂对KCl浮选有效，但多关注实际适用性、矿物表面吸附和胶束化行为，偏重宏观浮选性能；ODA基捕收剂分散特性与粒径、矿物与试剂相互作用仍认识不足。为此，研究人员系统考察不同浓度ODA·HCl的自组装聚集行为、粒径演变及酸根阴离子影响，并用FTIR和XPS探讨静态平衡吸附和实际动态浮选条件下ODA·HCl在KCl表面的吸附状态与相互作用机制，尝试为构建更通用的盐矿物浮选机理提供新认识。其意义在于将粒径、吸附行为、浮选性能和母液KCl溶解损失联系起来，提出最佳捕收剂浓度窗口，为钾盐浮选过程优化提供理论依据和实践指导。

关键技术与方法概括：研究采用KCl单矿物饱和卤水体系；将ODA于70 °C熔融后分别与HCl、HNO₃、H₂SO₄、H₃PO₄按1∶1摩尔比中和制备ODA-HX。浮选在XFDIII-1.0 L浮选机中进行，矿浆搅拌5 min、加捕收剂后搅拌5 min、浮选5 min，每组独立3次。粒径用Malvern Mastersizer 3000+湿法激光衍射测定；FTIR用Thermo-Nicolet Nexus采集400–4000 cm^?1、分辨率2 cm^?1；XPS用Thermo Scientific K-Alpha采集，以C 1s 284.8 eV校正荷电。材料来源：KCl为ACS试剂级（纯度≥99%，Sigma-Aldrich）；ODA（98%，Dachat Chemical Inc.，浙江）。

研究结果如下。3.1 ODA-H低浓度下的多样性与颗粒特征：通过将浓度稀释至10^?5–10^?4 mol L^?1进行形态观察和体积基粒径分布测定，发现ODA-H为白色絮状悬浮体；随浓度由6.87 × 10^?5升至4.12 × 10^?4 mol L^?1，D[4,3]由7.44 μm升至30.1 μm，D50由6.17 μm升至21.4 μm，[(D90–D10)/D50]由2.09和2.23增至2.96–3.04，表明絮凝增强、分散均匀性下降；DLVO理论（DLVO theory）用于解释离子强度升高压缩双电层、降低静电排斥并引发可逆絮凝。3.2 ODA-H高浓度下的多样性与颗粒特征：通过实际浮选浓度附近P-1（7.38 × 10^?3 mol L^?1）、P-2（1 × 10^?2 mol L^?1）、P-3（3.71 × 10^?2 mol L^?1）及不同无机酸体系粒径测定，发现主粒径约4–256 μm，D[4,3]由55.7 μm降至31.4 μm后略升至40.5 μm，D50由P-1的38.1 μm降至P-3的25.6 μm，较高浓度下絮体更细更均匀但偶有D100>1000 μm超大絮体；酸根影响显著，H₂SO₄体系强烈团聚（D50约212 μm），HNO₃体系呈双峰（D50 12.9 μm），H₃PO₄体系略粗于HCl体系（D50 35.9 μm），HCl体系分散最优（D50 25.6 μm）；临界胶束浓度（CMC）与胶束聚集解释浓度状态差异。3.3 ODA-H浓度与KCl浮选回收率的关系：通过浮选试验发现，随ODA-HCl浓度升高，KCl回收率由约87.5%升至>94%，高浓度峰值约95.8%，捕收剂用量由约11.5 mL/100 g原矿降至1.5 mL/100 g原矿；1.0 × 10^?2–1.6 × 10^?2 mol L^?1为最佳窗口，对应用量约6–8 mL/100 g原矿，可兼顾回收率和经济性。不同酸体系同浓度下，HCl体系回收率>94%，HNO₃和H₃PO₄居中，H₂SO₄骤降至约47%；Cl^?为KCl晶格固有阴离子，有助于保持矿物负表面电荷并促进R-NH₃⁺静电吸附，SO₄^2?强水化并与氨基形成亲水离子对、阻碍捕收剂成膜。低浓度下较大体积引入水可能造成估计最大KCl溶解损失，高浓度下过量胶束会降低动态浮选有效吸附效率。3.4 浮选过程中KCl表面FTIR特征：通过静态浸泡与动态浮选产物FTIR对比，确认ODA-H在KCl表面成功吸附；静态吸附峰强随浓度单调增加，动态浮选则呈P-2>P-3>P-1的非线性顺序，P-2界面吸附活性最高；与纯ODA相比，δ(NH₂)由1643 cm^?1移至1622–1636 cm^?1，ν(C–N)由1158 cm^?1移至1123–1143 cm^?1，而ν(CH₂)和δ(CH₂)仅小幅波动，说明极性基与KCl表面发生静电吸引或氢键作用，疏水烷基链主要朝外且受扰动较小。3.5 浮选过程中KCl表面XPS特征：通过XPS宽扫和高分辨谱发现，吸附后C 1s由16.44%升至49.15%，N 1s由0.71%升至2.49%，K 2p由26.10%降至16.81%，Cl 2p由25.12%降至17.23%，C/N为19.74，接近ODA-H理论值18；N 1s峰位于399.48 eV且FWHM宽至3.37 eV，表明–NH₃⁺部分去质子化形成–NH₂并参与氢键，同时存在质子化物种的静电吸引；K 2p和Cl 2p无显著化学位移，说明吸附未破坏KCl晶格，机制为静电吸引、部分去质子化和氢键协同。

讨论总结：研究将ODA-H浓度依赖的粒径演变、静态与动态吸附差异、浮选回收率、药剂用量和母液KCl溶解损失耦合起来。低浓度时絮体大、分布宽、回收率较低且药剂水量较大；高浓度时过量胶束降低动态有效吸附；中间浓度形成更均匀致密吸附层并取得高回收率、窄粒径分布和较低母液扰动。酸根的水化特性与界面竞争吸附决定浮选响应，Cl^?有利而SO₄^2?不利。FTIR和XPS为协同吸附机制提供光谱证据。研究结论翻译如下：（1）ODA·HCl在水溶液中呈浓度依赖性自组装。低浓度（10^?5–10^?4 mol L^?1）粒径约2–3 μm；随浓度升高，颗粒间静电排斥减弱并发生可逆絮凝，D[4,3]由7.44 μm增至30.1 μm，D50由6.17 μm增至21.4 μm，[(D90–D10)/D50]显著增大，体系分散均匀性下降。（2）在实际浮选浓度范围内，ODA·HCl悬浮体主粒径分布主要位于4–256 μm；随浓度升高，D50向较小尺寸移动（如P-1的38.1 μm至P-3的25.6 μm），D[4,3]在26.7–48.3 μm间波动，相对span降至较低范围（P-1的2.68至P-6的2.21），表明较高浓度下絮体更细且更均匀分散，尽管偶有超大絮体（如D100>1000 μm）。酸根效应方面，硫酸体系引起强烈团聚，硝酸体系呈双峰分布，磷酸体系颗粒略粗于盐酸体系，盐酸体系分散最优。（3）浮选回收率随ODA·HCl浓度由87.5%升至95.8%，所需药剂体积由11.5 mL/100 g原矿降至1.5 mL/100 g原矿。低浓度时较大体积引入水可能造成估计最大KCl溶解损失；高浓度时动态浮选中过量胶束形成降低有效吸附效率；中间浓度在高回收率（>94%）、有利粒径分布和母液平衡间取得最佳平衡。（4）FTIR和XPS证实ODA·HCl成功吸附于KCl表面。特征吸收峰（γ(NH₂)、γ(CH₂)、δ(NH₂)、δ(CH₂)）及N 1s谱（去卷积为质子化和部分去质子化胺物种）表明存在静电吸引、部分去质子化和氢键协同吸附机制；K 2p和Cl 2p结合能无化学位移，证实ODA·HCl在表面吸附而不破坏KCl晶格。该研究揭示胺捕收剂从分子胶束到絮体并最终附着于表面的行为，提出动态浮选下吸附效率非单调变化机制，并为盐矿物浮选药剂体系设计提供新的光谱和动力学证据。