B位V取代La(Mn1?xVx)O3多铁性材料中磁、介电与光学性能的协同增强

《RSC Advances》：Synergistic enhancement of magnetic, dielectric, and optical properties in vanadium-substituted LaMnO3 multiferroicsOpen Access

　　

钙钛矿锰氧化物，尤其是LaMnO₃，由于电荷、自旋与晶格耦合相互作用，成为多铁性（multiferroic）及多功能器件的有前景候选材料。研究人员提出B位钒取代的La(Mn_1?xV_x)O₃（x = 0–0.05，溶胶–凝胶（sol–gel）法合成）作为调控上述性能的有效途径。X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）表明，当V负载量高于1%时，材料以三方R3?c相为主，并伴有少量V₂O₃/La₂O₃次生相；晶胞体积在低掺杂水平下急剧膨胀，随后趋于饱和。V取代引起吸收边渐进蓝移，带隙通过带宽窄化及Burstein–Moss（BM）型效应由0.768 eV增至0.886 eV，并通过Maxwell–Wagner–Sillars（MWS）界面极化使介电常数提高13倍。磁性方面，室温铁磁性得到增强，饱和磁化强度（saturation magnetization，M_s）在LMV5中达到3.52 emu g^?1，矫顽力（coercivity，H_c）在LMV3中达到峰值（较原始LaMnO₃提高140%）。这些结果确立钒作为调控多功能锰氧化物的通用掺杂剂。

论文主体解读：LaMnO₃（LMO）属多铁性钙钛矿锰氧化物（multiferroic perovskite manganites），其Mn³⁺/Mn⁴⁺混合价、Jahn–Teller（JT）畸变、轨道有序及电子–晶格耦合共同决定功能性质，在光催化、自旋电子学、陶瓷燃料电池和磁光器件中受关注。LMO的磁性对化学计量和晶体结构敏感；既有研究多集中于A位二价碱土取代，通过电荷补偿改变Mn价态与双交换（double-exchange，DE）作用。B位3d过渡金属掺杂可直接调控Mn–O–Mn超交换网络，但V取代LaMnO₃研究较少。V可呈V²⁺–V⁵⁺多价态，离子半径和d电子构型差异可产生不同缺陷化学并调节Mn–O–Mn键角、JT活性和局部畸变。因此，研究人员合成La(Mn_1?xV_x)O₃（x=0、0.01、0.03、0.05）系列，系统建立V取代量与结构、光学、电学和磁性之间的结构–性质关系，并评估较优多功能组成。

关键技术方法：研究人员采用改性溶胶–凝胶法合成La(Mn_1?xV_x)O₃（x=0、0.01、0.03、0.05）系列。以XRD及Rietveld精修（MAUD）确定相组成、晶格参数、微应变与晶粒尺寸；以扫描电子显微镜/能谱（scanning electron microscopy/energy-dispersive X-ray spectroscopy，SEM/EDS）观察形貌与元素分布；以傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）分析BO₆振动；以紫外–可见漫反射光谱（UV–vis diffuse reflectance spectroscopy，DRS）结合Kubelka–Munk与Tauc分析带隙，并以Mulliken电负性关系估算带边；以振动样品磁强计（vibrating sample magnetometer，VSM）测室温磁滞与Arrott图；以LCR测试介电常数、介电损耗、交流电导与阻抗。样品为实验室合成，无外部队列来源。

3.1 XRD：通过XRD与Rietveld精修发现，所有样品主相为三方R3?c结构；LMV1无明显杂质峰，LMV3和LMV5出现弱V₂O₅与La₂O₃次生相（LMV3约1.43 wt% V₂O₅、0.70 wt% La₂O₃；LMV5约1.79 wt% V₂O₅、0.80 wt% La₂O₃）。晶格参数a、c和晶胞体积随V含量增加，LMO至LMV1增幅最大，随后趋饱和；总体积膨胀约0.59%。晶粒尺寸由61.38 nm降至41.38 nm，微应变增加。研究人员讨论V²⁺、V³⁺、V⁵⁺及Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺的电荷补偿与离子半径差异，认为高取代时V₂O₅/La₂O₃近XRD检测限且B位掺入可能不完全。Teplykh等报道的高取代区为Pmna正交相，而本研究的稀取代区保持R3?c相。

3.2 SEM：SEM/EDS显示LMO为致密团聚颗粒，尺寸约0.16–0.19 μm；LMV1转为多孔海绵状网络；LMV3孔更小且互连、孔壁较厚；LMV5形成最发达的三维互连通道、大孔和薄骨架，呈泡沫状或珊瑚状。3D表面形貌与SEM一致。EDS证实La、Mn、V、O存在，V原子百分比随掺杂增加并与名义组成一致，但EDS不能区分Mn位V与V₂O₅次生相中的V。

3.3 Optical study：DRS显示所有样品在200–1000 nm吸收强，可见–近红外区反射率低于15%。V取代至LMV3使吸收边蓝移，带隙由LMO的0.768 eV增至LMV1的0.877 eV、LMV3的0.886 eV，LMV5略降至0.841 eV但仍高于LMO。研究人员将低中掺带隙展宽归因于Mn–O–Mn网络扰动、带宽窄化和Burstein–Moss型效应，将高掺红移归因于缺陷和带尾态。Mulliken关系估算的带边随V含量小幅移动。折射率经验模型显示LMO最高（约3.33–4.42），V取代后降低，LMV5部分恢复但仍低于LMO。

3.4 Infrared spectra：FTIR中Mn–O伸缩振动由622 cm^?1移至609 cm^?1，而O–Mn–O弯曲振动约433.7 cm^?1基本不变，说明V取代引起BO₆局部畸变和Mn–O键强度变化，但长程钙钛矿骨架保持。另见表面O–H、H–O–H及微量有机残留吸收。

3.5 Dielectric properties：介电常数ε′随频率和V含量非单调变化；100 Hz下LMO为367.07，LMV1、LMV3、LMV5分别为4793.91、2241.86、3239.65，LMV1较LMO提高约13倍。研究人员将其归因于混合价Mn、缺陷、空间电荷极化及Maxwell–Wagner–Sillars（MWS）界面极化，并与晶格膨胀和局部无序相关。ε′与交流电导σ_ac呈相反趋势。tan δ在低频高、高频降至约0.1–0.3。100 Hz下σ_ac由LMO的7.42×10^?5 S cm^?1增至LMV1的0.00153、LMV3的0.00396、LMV5的0.00198 S cm^?1，分别约20、53、27倍，LMV3最高；机制涉及Mn³⁺–O^2?–Mn⁴⁺双交换极化子跳跃及相关势垒跳跃（correlated barrier hopping，CBH）。阻抗Z′随频率下降，Z″出现弛豫峰；V取代至LMV3使峰移向高频并降低幅值，LMV5呈宽化、抑制的非Debye响应，与其多孔高阻晶界结构一致。

3.6 Magnetic properties：VSM室温磁滞显示LMO的M_s(total)=2.91 emu g^?1、H_c=72 G、M_r=0.318 emu g^?1、M_r/M_s=0.109。V取代后M_s(total)为3.00、2.98、3.52 emu g^?1（LMV1、LMV3、LMV5），H_c为120.6、173.7、160.0 G，LMV3较LMO提高约140%。高场线性项校正后M_s(FM)为1.67、1.63、1.60、1.89 emu g^?1，铁磁分量占总磁化约53–57%；低中掺V因非磁V⁵⁺（d⁰）稀释和Mn²⁺相关反铁磁耦合使M_s(FM)略降，LMV5则因双交换铁磁对密度超过稀释阈值而升高。Arrott图正M²截距支持长程磁有序；磁滞回线“pinching”提示软磁双交换团簇与较硬反铁磁背景共存，更接近亚铁磁样响应。H_c增强归因于结构无序、磁晶各向异性和缺陷钉扎；LMV5多孔削弱晶间交换耦合而略降H_c。V₂O₅与La₂O₃中V⁵⁺（d⁰）和La³⁺为抗磁性，故室温铁磁样响应不太可能来自磁性杂质相。

讨论部分总结：V的多价态和电荷补偿导致晶格膨胀、混合价Mn和缺陷生成；低掺V作为孤立点缺陷增强MWS界面俘获，使LMV1介电常数最大；3%时缺陷密度进入渗流跳跃区，σ_ac和H_c达峰；5%时出现近检测限次生相和高度多孔结构，使介电部分恢复、电导降低、矫顽力回落但M_s最高。磁响应应描述为双交换铁磁团簇嵌入反铁磁背景的亚铁磁样行为，尚需变温磁测量确认。整体上，V取代可同时调控结构、光学、介电和磁性能，LMV1偏向高介电储能，LMV3偏向电荷传输，LMV5偏向高饱和磁化。

研究结论翻译：采用改性溶胶–凝胶法成功合成取代水平为1–5%的钒取代LaMnO₃（LMV）钙钛矿。结构分析表明所有样品主相为三方（R3?c）结构，LMV3和LMV5中伴有V₂O₅和La₂O₃次生相（合计＜2 wt%）。晶胞体积在353.60 ?³（LMO）至355.68 ?³（LMV5）之间变化，最大变化发生在纯样与1%样品之间（354.61 ?³），3%（355.53 ?³）和5%（355.68 ?³）取代时增幅较小并趋于饱和。5% V取代使晶粒尺寸由61.4 nm降至41.4 nm，表明较高V含量抑制晶粒生长；XRD也表明尤其在较高名义取代水平（3–5%）时掺入并非定量完全。形貌研究显示由LMO的致密颗粒发展为LMV5的多孔泡沫状结构，EDX验证了组成纯度和受控V掺入。光学分析显示200–1000 nm强吸收，带隙由LMO的0.768 eV调至LMV3的0.886 eV，并在5%高取代时略降至0.841 eV；低V水平带隙展宽归因于Mn–O–Mn畸变和载流子耗尽效应，高取代红移反映缺陷密度增加。V取代显著增强LaMnO₃的介电和电学性能，100 Hz下介电常数提高13倍，与混合Mn价态和增强界面极化有关；电导率大幅增加，归因于Mn³⁺/Mn⁴⁺交换介导的极化子跳跃。1% V取代样品介电常数最大，3%样品电导率最高，表明LaMnO₃在储能和电荷传输应用中的可调性。阻抗分析证实V取代至3%时导电改善和弛豫加快，而更高取代（LMV5）因结构多孔性限制电荷迁移。磁性上，所有样品在室温表现磁滞，表明磁响应中存在铁磁样分量；但需变温磁测量确定该分量的性质和有序温度。M_s由LMO的2.91 emu g^?1增至LMV5的3.52 emu g^?1，H_c升至174 G（LMV3），随后因LMV5多孔微结构在5%时略降。钒取代有效调控LaMnO₃的结构、光学、介电和磁性能，并为电子、磁性和能源相关应用提供可调功能。