Zr-BDI金属有机框架中结构-性能关系调控实现无贵金属选择性光催化CO2转化制CO

《RSC Advances》：Studying the structure–property relationship in Zr-BDI MOF for noble-metal-free selective photocatalytic CO2 conversion to COOpen Access

　　

金属有机框架（MOF）基催化剂在光催化CO2转化中常需引入次级金属位点或锚定贵金属光敏剂，导致设计复杂且成本升高。研究人员聚焦于MOF的结构-性能关系，重点考察其带隙与导带位置。本研究采用具有光敏特性的连接体[N,N′-二(3,5-二羧基苯)苯四甲酸二酰亚胺]（BDI），设计出一种本征具有光氧化还原活性的稳健锆（Zr）基MOF。该具有scu拓扑的Zr-MOF带隙为2.84 eV，导带位置为?0.64 V vs. NHE（标准氢电极），无需添加贵金属原子或光敏剂即可驱动CO2向CO的转化。值得注意的是，连接体在光照下产生阴离子自由基，支持连接体到簇的电荷转移（LCCT），同时实现CO2向CO与甲酸盐的高效转化，产率分别达1083.2 μmol g?1与265.62 μmol g?1，CO选择性为72.12%，超越多数无贵金属Zr-MOF基准。原位拉曼光谱识别出CO2?、COOH、CO、甲酰基及O键合甲氧基等关键中间体；密度泛函理论（DFT）计算表明CO生成路径能垒低于甲酰基形成。这种“连接体优先”策略通过合理选择光氧化还原连接体调控能带边排列与微环境，为无贵金属选择性光催化CO2制CO提供了简便、低成本的途径。

研究背景与问题提出

工业化和技术快速发展使CO₂排放持续上升，光催化将CO₂升级为高附加值化学品是碳捕集利用的重要路径。但CO₂热力学稳定、C=O键能高，需多电子与质子耦合转移，活化困难。现有MOF基光催化剂多依赖贵金属光敏剂或次级金属位点，设计复杂、成本高且难以放大。传统Zr-MOF如UiO-66、MOF-808带隙宽、能带位置不利，需后合成修饰。因此，亟需设计本征光活性、能带匹配且稳定的无贵金属MOF。

研究人员以BDI为光氧化还原连接体，构建本征活性的Zr-BDI-scu-MOF，系统研究其结构-性能关系，证明该材料无需贵金属即可高选择性光催化CO₂还原制CO，并阐明电荷转移与反应机理。

主要关键技术方法

研究人员通过模拟建模构建晶体结构，利用粉末X射线衍射（PXRD）验证相纯度；以氮气与CO₂吸附表征孔结构与气体亲和性；用紫外-可见漫反射与莫特-肖特基（Mott–Schottky）测试获取带隙与导带位置；借助电子顺磁共振（EPR）确认光生阴离子自由基；通过原位拉曼光谱追踪反应中间体；结合DFT计算自由能剖面与吸附构型，从而关联电子结构、界面过程与催化选择性。

研究结果

材料结构与表征

模拟Zr-BDI-scu-MOF为4,8连接scu拓扑，每个BDI连接四锆六核簇，每簇连八连接体，PXRD与模拟谱吻合，证实相纯与拓扑。BET显示以微孔为主，比表面积524 m² g^?1，孔径约6.3 ?；CO₂在298 K、1 bar吸附约27 cm³ g^?1，低覆盖吸附热约?31 kJ mol^?1，表明框架对CO₂有良好亲和性。材料在酸、碱、水及多种溶剂中保持晶型，Zr节点高价态赋予稳定性。

电子性质与光物理行为

BDI配体具π–π与n–π吸收，MOF因LCCT出现可见区拓宽。直接带隙2.84 eV，间接2.63 eV；Mott–Schott基测得平带电位?0.85 V vs. Ag/AgCl，换算导带约?0.65 V vs. NHE，低于CO₂/CO与CO₂/甲酸电位，热力学可行。荧光寿命MOF（0.29 ns）长于配体（0.11 ns），EPR见g=2.003自由基信号，说明光生电荷分离与配体阴离子自由基储能；光照下阻抗降低、光电流稳定，证明载流子传输改善。

光催化性能

在水/三乙醇胺（TEOA）体系中，250 W汞灯下4 h产CO 1083.2 μmol g^?1（速率270.8 μmol g^?1 h^?1），甲酸盐265.62 μmol g^?1，甲烷153 μmol g^?1；碳基选择性CO 72.12%、甲酸17.6%、甲烷10.18%，未检到析氢。循环三次活性与晶型保持，说明实用潜力。

机理研究

原位拉曼见CO₂^?（952 cm^?1）、COOH（1607、801、655 cm^?1）、CO（2170 cm^?1）、甲酰基（1789 cm^?1）及OCH₂、OCH₃信号。DFT表明CO₂吸附能?0.27 eV，COOH路径优于O₂CH；控速步为COOH形成（2.21 eV），*CO脱附比继续加氢至甲酰基更易，故CO选择性高。CO₂在孔内靠框架氢与氧近距离作用静态结合能约?35.25 kJ mol^?1。

讨论与结论翻译

讨论指出，相较需贵金属或功能化修饰的Zr-MOF，该工作以连接体优先思路，用BDI本征氧化还原活性同时实现光捕获、LCCT与微环境富集CO₂。scu微孔限域提升底物浓度与传质，避免额外金属位点。原位谱学与计算一致支持COOH→CO主导通道。

结论：本工作展示以光氧化还原连接体设计稳健Zr-MOF、在水中无贵金属将CO₂选择性转化为CO的简便策略。BDI合理选取使MOF具备窄带隙与有利导带。结构-性能关系经实验与计算阐明，为通过连接体与金属节点理性组合设计MOF光催化剂提供依据，并可拓展至更高碳液态与气态产物。

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对比本文与同类无贵金属MOF的性能

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