暴露Mn2O3晶面对MnOx/IM整体式催化剂甲苯氧化性能的影响及机制研究

《RSC Advances》：Insights into the effect of exposed Mn2O3 crystal planes on toluene oxidation over MnOx/IM monolithic catalystsOpen Access

　　

通过水热法在铁网表面原位生长Mn₂O₃，制备了具有增强甲苯氧化性能的新型催化剂。研究人员采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱（Raman）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）和X射线光电子能谱（XPS）等多种表征技术，系统研究了由锰浓度调控的催化剂暴露晶面对甲苯氧化催化性能的影响。1.2MnO_x/IM催化剂表现出优异的甲苯氧化性能，这归因于Mn₂O₃(111)晶面诱导的超低温氧化能力与丰富氧空位之间的协同效应。密度泛函理论（DFT）计算表明，暴露Mn₂O₃(111)晶面的催化剂对甲苯/O₂具有更强吸附、对CO₂具有较弱吸附，证明其具有优异的催化活性和稳定性。该工作开启了对整体式催化剂中晶面作用的探索，并为VOC氧化整体式催化剂提供了理论基础。

挥发性有机物（VOCs）是污染环境并危害人体健康的污染物，主要包括烷烃、烯烃、含杂原子VOCs（如O、N、Cl）和芳香类VOCs（如苯、甲苯、二甲苯），因此高效去除VOCs十分重要。与吸收、吸附、膜分离和等离子体消除等方法相比，催化氧化是高效方法，其关键在于设计具有更高催化性能的催化剂。金属氧化物基催化剂受到广泛关注，但活化晶格氧以增强催化活性仍是科学挑战。锰氧化物具有多晶型、多价态优势，研究人员常通过掺杂其他金属或调控晶相、晶面和形貌来增强其VOCs氧化催化活性。已有研究表明，Wu et al.发现将Zr掺杂到MnO₂晶格中可产生优异氧化还原活性和更多氧空位；富氧空位多孔MnO₂纳米片可提供更多活性氧物种；Wang et al.发现纳米棒状α-MnO₂具有优异催化性能；Huang et al.表明主要暴露(211)晶面的三维分级立方状形貌对苯氧化具有最佳催化活性；Bi et al.指出主要暴露MnO₂(110)面的催化剂在丙烷氧化中表现最佳活性和稳定性；Chi et al.表明暴露(310)面的α-MnO₂催化剂在碳烟氧化中具有最高催化活性和优异稳定性。基于上述研究，调控Mn₂O₃催化剂暴露晶面是增强催化性能的有前景途径。整体式催化剂将活性组分负载于蜂窝状堇青石、金属网或金属泡沫上，具有低压降、均匀热分布和利于传质传热等优点。然而，关于制备不同暴露晶面及其对VOCs氧化催化性能影响的研究很少。因此，有必要制备具有不同暴露MnO_x晶面的MnO_x整体式催化剂并研究这一科学问题。研究人员通过水热法在铁网表面生长一系列具有不同暴露晶面的MnO_x催化剂，选择甲苯作为常见VOCs污染物研究其氧化，采用XRD、SEM、TEM、Raman、H₂-TPR和XPS等系统研究暴露晶面对甲苯氧化催化性能的影响，并计算甲苯、O₂和CO₂的吸附能（E_ads）以深入理解更好催化活性。虽然Mn负载、形貌和孔结构同时影响活性，但研究表明(111)面作为主导几何因素内在促进氧空位形成和低温还原性，从而控制整体催化行为。该工作开启了对整体式催化剂中晶面作用的探索，并为VOCs氧化整体式催化剂提供理论基础。

关键技术方法概括：研究人员以Q304型铁网为基底，采用水热法原位生长MnO_x，通过Mn(NO₃)₂用量0.9、1.2、1.5 mmol调控暴露晶面；在固定床石英管中以1000 ppm甲苯、20 vol% O₂/N₂、90 mL min^?1评价催化性能，用在线质谱测甲苯转化率和CO₂产率，并在310 °C进行长期稳定性测试；结合XRD、SEM、高分辨TEM、Raman、XPS、H₂-TPR、O₂程序升温脱附（O₂-TPD）、原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）和DFT计算。

研究结果如下。3.1 催化剂的结构性质（Structural properties of catalysts）：XRD结果表明所有MnO_x/IM催化剂均呈现Mn₂O₃晶相（JCPDS 41-1442），与纯IM相比，所有MnO_x/IM中IM峰强度变弱，说明MnO_x生长于IM表面；峰强比与HRTEM晶格条纹（0.47 nm、0.24 nm、0.20 nm分别对应Mn₂O₃(100)、(111)、(211)）共同表明不同锰浓度样品暴露不同晶面，文中以1.2MnO_x/IM主要暴露Mn₂O₃(111)、0.9MnO_x/IM主要暴露Mn₂O₃(100)进行性能与DFT比较。Raman中635–655 cm^?1峰归属为[MnO₆]八面体单元中Mn³⁺–O对称伸缩振动，1.2MnO_x/IM峰向低波数移动，表明存在配位不饱和Mn³⁺物种，与更多氧空位（O_v）有关；XPS表明1.2MnO_x/IM具有最高Mn³⁺/Mn²⁺比和最高O_v/O比例。N₂吸附–脱附结果显示1.2MnO_x/IM平均孔径较大，有利于反应物分子扩散。3.2 催化剂的氧化还原能力（Redox ability of catalysts）：H₂-TPR中0.9和1.2MnO_x/IM在300–400 °C峰归属为Mn₂O₃还原为Mn₃O₄，400–500 °C峰归属为Mn₃O₄还原为MnO；1.5MnO_x/IM的300–500 °C和500–650 °C峰分别对应Mn₂O₃至Mn₃O₄和Mn₃O₄至MnO的催化还原；1.2MnO_x/IM还原峰温度更低，表明其优异还原性，与更多氧空位有关。O₂-TPD中1.2、0.9和1.5MnO_x/IM的单一脱附峰分别为229、290和385 °C，均低于400 °C，脱附氧为氧空位处弱结合表面氧；1.2MnO_x/IM脱附峰温度大幅降低，表明其表面氧最易移动，与XPS较高氧空位浓度一致。3.3 催化性能（Catalytic performance）：1.2MnO_x/IM在甲苯氧化中表现最佳催化活性，并能在较低温度将甲苯完全氧化为CO₂；纯IM活性可忽略，说明铁网基底贡献可忽略，催化活性主要来源于Mn₂O₃相。270–290 °C反应速率测试中1.2MnO_x/IM最高；甲苯转化率低于20%时由Arrhenius图计算活化能（E_a），1.2MnO_x/IM最低，1.5MnO_x/IM最高，与其最差催化活性对应。与文献中铁网基整体式催化剂相比，1.2MnO_x/IM在180000 mL g^?1 h^?1空速下具有良好催化性能。ICP分析表明所有催化剂Mn含量较低；基于Mn含量计算的转换频率（TOF）表明催化性能不依赖Mn负载量，而主要受暴露Mn₂O₃(111)晶面控制。稳定性实验中1.2MnO_x/IM在310 °C下50小时保持90%转化率；反应后XRD与新鲜催化剂几乎一致，SEM显示原始颗粒形貌和尺寸分布保留，无团聚、烧结或骨架坍塌，XPS显示Mn³⁺/Mn²⁺仅由1.10降至1.09、O_v/O由0.25降至0.23，表明体相和表面稳定性良好。3.4 催化机理（Catalytic mechanism）：310 °C原位DRIFTS中1491、1525、1599 cm^?1芳香环振动表明甲苯或含苯基物种吸附于催化剂表面；1025和1174 cm^?1归属为烷氧物种C–O伸缩，表明吸附甲苯经甲基C–H键断裂转化为苯甲醇；1417、1538和1550 cm^?1来自羧酸盐基团，表明苯甲酸盐形成；1305 cm^?1归属为马来酸盐物种，随后氧化为CO₂和H₂O。因此甲苯氧化过程中产生苯甲醇、苯甲酸盐、马来酸盐、CO₂和H₂O；0.9和1.5MnO_x/IM初始反应时DRIFTS峰较弱，随反应进行中间体峰强度显著升高，尤其苯甲酸盐，表明苯甲酸盐氧化为MnO_x/IM上速控步；1.2MnO_x/IM上所有反应中间体仅弱积累，表明甲苯氧化快速进行。3.5 DFT计算（DFT calculations）：1.2MnO_x/IM主要暴露Mn₂O₃(111)晶面，且具有高浓度Mn³⁺和氧空位，表现优异甲苯氧化活性；尽管1.2MnO_x/IM仅略优于0.9MnO_x/IM，DFT用于说明(111)面活性。计算表明甲苯和O₂在Mn₂O₃(111)上的吸附能分别为?1.24和?0.76 eV，强于Mn₂O₃(100)的?0.89和?0.21 eV，表明(111)面更强吸附甲苯和O₂；引入O_v显著增强两个晶面的O₂结合， Mn₂O₃(111)为?3.51 eV、Mn₂O₃(100)为?3.38 eV，表明具有更强吸附和活化能力的(111)面是更活跃表面；Mn₂O₃(111)具有最低CO₂吸附能，利于CO₂脱附并释放更多活性位，提高催化稳定性和后续循环性能。这些是Mn₂O₃(111)面的内在电子性质。

讨论部分表明，1.2MnO_x/IM富集暴露Mn₂O₃(111)面，具有优异低温还原性、更多Mn³⁺物种和氧空位，从而增强甲苯氧化活性和稳定性；这与Xin's研究报道Mn₂O₃(111)晶面催化剂在高温下具有较高氧化活性一致。DFT计算进一步表明(111)面具有高甲苯/O₂吸附能和低CO₂吸附能，有利于甲苯吸附和CO₂释放，从而增强甲苯氧化催化性能。研究结论翻译：总之，通过改变水热制备过程中Mn(NO₃)₂浓度，制备了一系列暴露不同晶面的MnO_x催化剂。1.2MnO_x/IM优异的活性和稳定性源于暴露的Mn₂O₃(111)所诱导的协同效应，即富集的氧空位和良好的低温氧化还原能力。DFT计算表明，Mn₂O₃(111)晶面具有高甲苯/O₂吸附能和低二氧化碳吸附能，有利于甲苯吸附和二氧化碳释放，从而增强甲苯氧化的催化性能。该工作开启了对整体式催化剂中晶面作用的探索，并为金属网基整体式催化剂的工业应用提供了基础。