O/F/OH端基Ti2C MXene单层对甲胺、甲硫醇和甲酸的吸附、初步脱附与电子响应：密度泛函理论研究

《RSC Advances》：Sensing and reversible capture of methylamine, methanethiol, and formic acid on Ti2C-based MXene monolayers: a DFT studyOpen Access

　　

表面端基调控Ti₂C MXene单层中的吸附和电子响应，但O、F和OH端基如何在不同官能团上塑造传感与可逆捕获仍未解决。使用色散校正第一性原理密度泛函理论（DFT, density functional theory），研究人员评估了Ti₂CO₂、Ti₂CF₂和Ti₂C(OH)₂对甲胺（CH₃NH₂）、甲硫醇（CH₃SH）和甲酸（HCOOH）的吸附，这些分子分别被选为代表胺基、硫醇基和羧基。吸附能范围为?0.663至?0.231 eV，总体吸附强度顺序为Ti₂C(OH)₂ > Ti₂CO₂ > Ti₂CF₂。Ti₂CO₂和Ti₂CF₂优先吸附CH₃SH，而Ti₂C(OH)₂优先吸附CH₃NH₂并形成总体上最强的吸附复合物。基于吸附能的分子驻留时间估计为8.10 × 10^?8至1.40 × 10^?1 s，表明初步脱附趋势，而非已确立的再生动力学。Ti₂CO₂保持半导体性，其依赖模型的基于带隙的电子响应估计为22.6–33.5%，功函数位移为?0.62至+0.13 eV，支持其在所假设电导率模型内用于半导体传感的潜力。Ti₂C(OH)₂表现出最强吸附，尤其对CH₃NH₂；其亚秒级驻留时间估计不能独立确立可逆捕获性能。其较小且相似的功函数位移（?0.05至?0.03 eV）表明仅通过功函数进行分子区分的能力有限。Ti₂CF₂表现出最弱吸附和最短驻留时间估计，而分子依赖的功函数位移（?0.54至+0.14 eV）支持其用于基于功函数的传感的潜力。这些发现表明，最强吸附不一定产生最独特的电子响应，并为三种Ti₂C单层建立了不同的吸附、初步脱附和电子响应轮廓。

分子识别与捕获在工程界面是传感和选择性分离技术的核心。吸附传感与可逆捕获需要在保留和脱附之间取得平衡：弱吸附物–表面相互作用可限制保留并产生较小电子变化，而过强相互作用会阻碍脱附并降低可逆性。复杂混合物中目标分子与干扰物种可能表现相似吸附行为或电子响应，分子区分因此困难。二维材料具有大可达表面积和吸附诱导电子变化，但许多原始单层与小中性分子相互作用弱，需缺陷工程、掺杂或共价功能化增强吸附和电子响应；这些修饰同时改变局部几何、化学组成和电子结构，使吸附与电子响应难以归因于单一因素。MXene为二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，表面端基T_x可调；Ti₂C作为M₂X MXene，结构简单，Ti₂CO₂、Ti₂CF₂和Ti₂C(OH)₂共享Ti₂C骨架而系统改变O、F、OH端基，适合作均匀端基模型。已有研究表明Ti₂CO₂为半导体，Ti₂CF₂和Ti₂C(OH)₂为金属；Thomas and Zaeem发现光气仅在Ti₂C(OH)₂上稳定吸附和电荷转移，Gouveia and Gomes评估12种烟道气分子跨9种Ti₂C表面端基并发现端基依赖吸附行为。但将O、F、OH端基效应与官能团依赖吸附、吸附物偏好、几何敏感性、恢复行为和互补电子响应联系起来的系统比较仍有限，尤其不清楚提供最强分子保留的端基是否也产生最独特电子响应，或不同端基更适合半导体传感、基于功函数的传感或可逆捕获。

研究人员采用色散校正第一性原理密度泛函理论（DFT, density functional theory）计算CH₃NH₂、CH₃SH和HCOOH在Ti₂CO₂、Ti₂CF₂和Ti₂C(OH)₂上的吸附及电子变化。每个分子–单层对在三个吸附位点和两个分子取向下评估，共54个初始构型；以吸附能确定最稳定复合物，并对九个最稳定复合物分析最小吸附距离、估计分子驻留时间、电荷密度差（CDD, charge density difference）、能带结构、投影态密度（PDOS, projected density of states）和功函数（Φ）位移；对半导体Ti₂CO₂还以带隙变化估计依赖模型的电子响应。研究得出吸附强度顺序为Ti₂C(OH)₂ > Ti₂CO₂ > Ti₂CF₂；Ti₂CO₂和Ti₂CF₂优先吸附CH₃SH，Ti₂C(OH)₂优先吸附CH₃NH₂并形成总体最强吸附复合物；最强吸附不一定产生最独特电子响应。其意义在于为Ti₂C单层用于分子传感或可逆捕获的进一步评估提供比较基础。

关键技术方法如下：本研究为计算研究，无实验样本队列来源。采用ABINIT中的DFT，广义梯度近似（GGA, generalized gradient approximation）Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）形式，投影缀加波（PAW, projector augmented-wave）赝势和Grimme-D3(BJ)色散校正；使用2 × 2超胞并以3 × 3超胞验证吸附能趋势；设置顶位、桥位、空位三位点及平行、垂直两取向共54个初始构型；计算吸附能、最小吸附距离、沿Γ–M–K–Γ路径的能带结构和PDOS；由Φ = E_vac ? E_F计算功函数，以带隙变化和电导率模型估计传感响应，并以过渡态理论（TST, transition-state theory）近似估计分子驻留时间。

研究结果如下。3.1 结构验证与电子基线：通过优化孤立分子和裸单层，计算所得CH₃NH₂、CH₃SH和HCOOH键长、键角与已有理论及实验值接近，键长偏差0.1–1.6%、键角偏差0.3–3.3%；Ti₂CO₂、Ti₂CF₂和Ti₂C(OH)₂晶格常数分别为3.012、3.033和3.045 ?，与已有理论值差0.1–0.2%；Ti₂CO₂带隙0.322 eV为半导体，Ti₂CF₂和Ti₂C(OH)₂能带穿过费米能级为金属，从而建立后续吸附诱导变化的基线。

3.2 吸附强度与吸附物偏好：通过比较54个初始构型，Ti₂CO₂吸附能为?0.439至?0.273 eV，CH₃SH吸附最强，其次CH₃NH₂和HCOOH；Ti₂CF₂吸附能为?0.395至?0.231 eV，为三者中最弱，仍以CH₃SH最强；Ti₂C(OH)₂吸附能为?0.663至?0.263 eV，CH₃NH₂最强（?0.663 eV），吸附偏好由CH₃SH转向CH₃NH₂。九个最稳定复合物均取平行取向；最大位点依赖差异出现在Ti₂C(OH)₂上垂直HCOOH，顶位与桥位差约0.20 eV；最大取向依赖差异出现在Ti₂C(OH)₂上CH₃NH₂，原始平行构型与甲基向下垂直构型差约0.40 eV。3 × 3超胞使吸附能相对2 × 2超胞变化0.004–0.059 eV，并保持吸附强度顺序和吸附物偏好。

3.3 吸附、恢复与电子响应：对九个最稳定复合物比较分子保留、吸附物–单层邻近性、可逆性和吸附诱导电子响应。3.3.1 Ti₂CO₂吸附复合物：CH₃SH、CH₃NH₂和HCOOH吸附能分别为?0.439、?0.347和?0.324 eV，最小吸附距离2.70–3.03 ?，驻留时间2.74 × 10^?7至2.34 × 10^?5 s；电荷密度差显示界面局域电子积累与耗竭，能带显示吸附后仍为半导体，PDOS中N 2p、S 3p和O 2p吸附物态主要位于费米能级以下，带隙内或费米能级处无明显吸附物态；裸Ti₂CO₂功函数5.34 eV，CH₃NH₂、CH₃SH和HCOOH引起位移分别为?0.62、?0.35和+0.13 eV；吸附使带隙由0.322 eV增宽至0.335–0.343 eV，带隙变化4.10–6.54%，模型依赖电子响应估计22.6–33.5%，其中CH₃SH和HCOOH带隙响应接近但功函数位移符号相反，可提供互补电子特征。

3.3.2 Ti₂CF₂吸附复合物：吸附较Ti₂CO₂更弱，CH₃NH₂、CH₃SH和HCOOH吸附能为?0.298、?0.395和?0.292 eV，最小吸附距离2.63–3.02 ?，驻留时间8.10 × 10^?8至4.37 × 10^?6 s；吸附后保持金属性，PDOS表明近费米能级仍以Ti₂CF₂态为主、吸附物贡献较小；裸功函数4.47 eV，吸附引起位移?0.54至+0.14 eV，分子依赖的功函数响应支持其基于功函数传感的潜力。

3.3.3 Ti₂C(OH)₂吸附复合物：该单层对三种分子均表现最强吸附，CH₃NH₂吸附能?0.663 eV、最小距离1.75 ?、驻留时间1.40 × 10^?1 s；CH₃SH和HCOOH吸附能?0.569和?0.557 eV、距离2.22和1.84 ?、驻留时间3.61 × 10^?3和2.30 × 10^?3 s。最短OH/CH₃NH₂接触为近线性表面O–H?N氢键（H?N≈1.75 ?，O?N≈2.76 ?，角≈178°），不同于N–Ti结合。吸附后保持金属性；PDOS显示CH₃NH₂的N 2p主峰远离费米能级，而CH₃SH的S 3p和HCOOH的O 2p峰更接近费米能级并与Ti₂C(OH)₂态重叠更多，说明吸附强度与近费米 electronic 结构贡献是互补方面；裸功函数1.76 eV，三种吸附物引起位移仅?0.04至?0.03 eV左右，小且相似，不能确立仅靠功函数的分子区分。

讨论部分（3.4 启示与局限）总结：功函数位移的幅度和方向随表面端基和吸附物身份变化，并不直接追踪吸附强度；Ti₂CO₂和Ti₂CF₂中CH₃NH₂和CH₃SH降低功函数而HCOOH升高，Ti₂C(OH)₂仅给出小负位移且需进一步验证。功函数位移范围在Ti₂CO₂为0.75 eV、Ti₂CF₂为0.68 eV，而Ti₂C(OH)₂仅0.02 eV，提示功函数调控反映吸附物依赖电荷重分布和表面静电势变化而非仅吸附强度；Ti₂C(OH)₂虽最强吸附且提取的功函数位移最小，但不能据此确立分子区分或传感性能排序。驻留时间仅为分子驻留时间代理和初步脱附趋势，不是独立计算的脱附势垒或宏观传感器恢复时间；无吸附自由能和指定温度压力下平衡覆盖度时，不能确立有用可逆捕获。均匀端基模型可隔离端基效应，但不预测具体混合端基Ti₂CT_x表面的行为；PBE和色散近似、未包含振动自由能、溶剂、氧化、有限温度表面变化和器件输运均构成局限。金属性不排除传感或吸附捕获；Schedin et al.的石墨烯结果表明吸附可通过载流子浓度变化产生电阻变化，Koh et al.表明Ti₃C₂T_x薄膜中气体诱导层间膨胀参与传感，Kim et al.在金属Ti₃C₂T_x传感器中观察到对丙酮和乙醇的吸附诱导电响应；但不同组成、混合端基和膜形貌不能直接验证本Ti₂C响应幅度。未来需在混合端基表面、溶剂化环境和竞争吸附条件下验证，并结合脱附势垒和电荷输运计算与传感捕获实验。

研究结论翻译：色散校正第一性原理DFT计算揭示了O、F和OH端基如何塑造Ti₂C单层上CH₃NH₂、CH₃SH和HCOOH的吸附强度、初步脱附趋势和电子响应。Ti₂CO₂保持半导体性，并表现出互补的模型依赖带隙响应和分子依赖功函数响应，使其成为三种单层中最有前景的半导体传感候选。Ti₂C(OH)₂表现出最强吸附，尤其对CH₃NH₂；其短分子驻留时间估计提示初步脱附趋势，但不能确立可逆捕获性能。其小而相似的功函数位移表明仅功函数提供的分子区分有限。Ti₂CF₂表现出最弱吸附和最短估计分子驻留时间，然而其明显的分子依赖功函数响应支持其用于进一步研究基于功函数的传感的潜力。这些发现表明，产生最强吸附的端基不一定产生最独特的电子响应。因此，吸附强度、初步脱附趋势、近费米电子结构、带隙调制和功函数位移捕捉了分子–MXene相互作用的不同且互补方面，而不是定义单一性能层级。本研究通过将同一Ti₂C骨架上O、F和OH端基效应与官能团依赖吸附、初步脱附趋势和不同电子响应轮廓联系起来，扩展了先前的MXene实验和计算研究。更广泛地说，这一受控比较揭示了端基化学如何产生与半导体传感、基于功函数的传感和可逆捕获进一步研究相关的不同吸附和电子响应轮廓。响应估计仍以所假设的电导率模型为条件，现有测试尚未确立完全的力或覆盖度收敛。