溶液等离子体短时合成水钠锰矿型MnO2/碳复合材料：碳载体依赖的表面化学与碱性氧还原性能

《RSC Advances》：Solution plasma synthesis of birnessite-type MnO2/carbon composites: support-dependent surface chemistry and alkaline oxygen reduction performanceOpen Access

　　

在此，研究人员通过溶液等离子体工艺（solution plasma process, SPP）在无外部加热条件下处理10 min，合成了碳纳米管（carbon nanotubes, CNT）负载和Ketjen Black（KB）负载的复合材料。X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）和扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）表明，在两种载体上均形成了弱结晶水钠锰矿型氧化物，且沉积特征依赖载体和前驱体。载体在比表面积、表面化学和预处理方面亦不同；因此，该比较未能将形貌作为独立变量隔离。X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）表明Mn谱响应存在差异，但界面电荷转移方向以及低结合能C 1s贡献的归属仍未解决。在O₂饱和的0.1 M KOH中，KB-M1在所合成复合材料中表现出最高起始电位，为0.873 V vs. RHE（reversible hydrogen electrode，可逆氢电极），并在0.464 V下具有?4.21 mA cm^?2的几何电流密度。CNT-M0.5在CNT系列中表现出最高起始电位，为0.804 V vs. RHE。经20 000 s计时安培法（chronoamperometry, CA）后，CNT-M0.5和KB-M1分别保留其初始电流的93.1%和90.8%。结果证明了短SPP路线及载体依赖的碱性氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）行为，同时强调需要匹配对照和界面特异性测量以解析潜在机制。

论文主体解读

研究背景与问题：碱性氧电极（包括锌–空气电池）需要高效、可负担的ORR电催化剂，非贵金属氧化物和碳基材料被视为Pt基催化剂的替代方向。锰氧化物因储量、成本和可调局部配位与氧化态而受关注，其中水钠锰矿型δ-MnO₂具有层状结构，可容纳层间物种和结构无序，是研究局部化学环境与氧电催化关联的平台。但其电极性能不仅取决于氧化物相，还取决于氧化物表面可及性和复合体内电连接，因此需与导电碳载体集成。碳载体除提供导电路径和沉积表面外，其表面化学和聚集体结构还会影响氧化物沉积位置及暴露。CNT和KB在石墨化组织、孔隙率、比表面积和聚集体结构上不同；本研究中CNT需硝酸预处理以改善水分散性，KB可直接分散，因此载体比较同时引入结构和表面化学变量。传统氧化物/碳合成包括高锰酸盐驱动氧化还原沉积、回流和水热，SPP可在液体中放电形成局部反应环境，无需外部加热，已有研究显示其可在分钟级促进锰氧化物形成。研究人员因此比较CNT和KB负载、三种KMnO₄浓度下SPP制备的复合材料，考察氧化物沉积、表面光谱响应和碱性ORR，并明确指出该设计不能将形貌作为独立变量隔离。

研究内容与结论：研究人员用10 min SPP在常压无外部加热下制备CNT-M和KB-M系列（M=0.25、0.5、1.0 mM KMnO₄），结合结构、表面光谱和电化学测量，考察前驱体浓度响应如何依赖载体。结论是两种载体均形成弱结晶水钠锰矿型MnO₂，沉积特征依赖载体和前驱体；KB基样品Mn原子分数更高，CNT/KB沉积与聚集特征不同；XPS显示Mn、O、C谱响应差异，但未能确定界面电荷转移方向、低结合能C 1s归属、直接Mn–C键或氧空位浓度；ORR不能由单一拟合Mn³⁺分数解释。KB-M1在合成复合物中起始电位最高（0.873 V vs. RHE），0.464 V下几何电流密度为?4.21 mA cm^?2；CNT-M0.5在CNT系列中起始电位最高（0.804 V vs. RHE）；CNT-M0.5和KB-M1在20 000 s CA后分别保留93.1%和90.8%，高于同条件商业Pt/C的78.1%。意义在于展示短SPP路线及载体选择与前驱体浓度的耦合作用，同时提示需匹配对照、定量Mn负载和界面敏感表征。

关键技术方法（≤250字）：研究人员以硝酸处理CNT和未处理KB为载体，在0.25、0.5、1.0 mM KMnO₄水溶液中以SPP于常压、无外部加热下处理10 min（100 kHz、0.6 μs、电极间距1 mm）制备复合物；采用XRD、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、能量色散X射线谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS）、XPS、透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）和Raman表征结构、形貌、元素与表面化学；在O₂饱和0.1 M KOH中以旋转环盘电极（rotating ring–disk electrode, RRDE）进行循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）和线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry, LSV），计算表观电子转移数和HO₂^?产率，并用CA测试20 000 s稳定性；以CV估算电容衍生表观面积代理。无样本队列来源。

研究结果：

3.1 结构分析（Structural analysis）：XRD显示两种载体上均形成弱结晶水钠锰矿型δ-MnO₂；CNT保留尖锐石墨(002)峰，KB呈宽而低强度(002)特征；δ-MnO₂参考位置约2θ=11.7°、37.8°和66.0°，实测特征宽而弱，37.8°附近强度最高；CNT系列低角11.7°特征自CNT-M0.25可辨并随KMnO₄浓度增强，KB系列碳43°特征在复合后不再清晰分辨、66.0°特征较CNT系列更明显；作者未进行Rietveld精修，仅用于物相指认和定性比较。

3.2 形貌与元素分析（Morphology and elemental analyses）

3.2.1 CNT/δ-MnO₂复合材料：SEM显示管状碳骨架及随前驱体浓度增加的氧化物沉积；CNT-M0.25沉积稀疏，CNT-M0.5和CNT-M1沉积更广泛；EDS显示Mn沿CNT骨架局部至更广泛分布；氧化物相关颗粒尺寸约20–30 nm（CNT-M0.5）和50–100 nm（CNT-M1）；颗粒粗化和聚集可能降低暴露，电容衍生面积代理从CNT-M0.5至CNT-M1下降，尽管EDS Mn含量增加。

3.2.2 KB/δ-MnO₂复合材料：SEM显示KB-M为聚集碳形貌，单个氧化物颗粒较CNT-M更难分辨；EDS显示Mn信号分布于所采样KB聚集体，KB-M1更广泛；与EDS Mn原子分数增加一致，支持锰氧化物沉积于KB基材料，但未量化涂层厚度或内部孔网络覆盖。

3.2.3 EDS定量分析：两种系列Mn原子分数均随前驱体浓度增加；M1时KB-M1为4.13 at%、CNT-M1为0.37 at%，比值约11.2；引用的载体比表面积1350与38 m² g^?1相差约35.5倍；KB复合物中检测到K；EDS为局部组成，不等同于体相Mn负载或沉积产率。

3.2.4 XPS分析：O 1s拟合为约530.0、531.4和535.2 eV三组分，分别指认为O–Mn–O晶格氧、Mn–OH/羟基相关氧和暂定羰基相关氧，高结合能组分也可能含吸附水等贡献；Mn 2p拟合为Mn³⁺ 2p_3/2、Mn⁴⁺ 2p_3/2、Mn³⁺ 2p_1/2和Mn⁴⁺ 2p_1/2；CNT-M系列拟合Mn³⁺分数为46.6%、48.2%和85.1%，KB-M系列为66.6%、40.1%和76.8%，呈非单调变化；C 1s低结合能282.0–282.5 eV贡献来源不确定，预合成载体已含氧物种；XPS未证明SPP诱导碳官能化、直接Mn–C键、独特界面电荷转移路径或氧空位浓度。

3.3 电化学ORR性能（Electrochemical ORR performance）

3.3.1 CNT/δ-MnO₂复合材料：CV/LSV显示MnO₂引入改变起始电位和几何电流密度；起始电位CNT、CNT-M0.25、CNT-M0.5、CNT-M1分别为0.771、0.799、0.804、0.754 V vs. RHE，CNT-M0.5在CNT系列最高，CNT-M1在0.464 V vs. RHE下电流幅度最大（?4.17 mA cm^?2）；n由2.92增至3.54、3.53和3.94，HO₂^?产率由54.0%降至22.9%、23.5%和2.86%；高n和低过氧化物产率表明表观四电子路径贡献增加，但不能区分直接四电子与顺序HO₂^?形成后再还原/歧化。

3.3.2 KB/δ-MnO₂复合材料：起始电位KB、KB-M0.25、KB-M0.5、KB-M1分别为0.758、0.849、0.855、0.873 V vs. RHE，KB-M1为合成复合物中最高，0.464 V vs. RHE下几何电流密度为?4.21 mA cm^?2；n分别为3.06、3.31、3.16和3.33，HO₂^?产率分别为46.8%、34.3%、42.2%和33.5%，选择性随前驱体浓度非单调变化；KB-M1被认定为KB系列中起始电位和几何电流幅度最高者，而非已证明具有更优内在位点活性。

3.3.3 电容衍生表观面积代理：CNT系列RF_app由44.75（CNT-M0.25）升至61.06（CNT-M0.5）再降至50.67（CNT-M1）；KB系列由197.57升至308.12和359.95；KB-M1的表观面积比约CNT-M1的7.1倍，但该代理不是可及Mn面积或活性位点数的直接测量，归一化电流含传质贡献，不能作为本征动力学或转换频率。

3.3.4 长期电化学稳定性：CNT-M0.5和KB-M1在0.464 V vs. RHE、1500 rpm、O₂饱和0.1 M KOH中CA测试20 000 s，最终电流保留分别为93.1%和90.8%，商业Pt/C同条件为78.1%；初始下降后两者相对稳定；测试后Raman、SEM和EDS显示碳载体形貌及Mn/O信号仍存在，氧化物相关低波数区出现变化和展宽；未做测试后XRD和XPS，不能确定δ-MnO₂相、Mn价态分布或原子尺度界面保持不变，也不能定量Mn溶解。

3.4 与已报道MnO₂基ORR催化剂的比较：KB-M1起始电位0.873 V vs. RHE、0.464 V vs. RHE下?4.21 mA cm^?2；Chen et al.报道的CNT-graphene-α-MnO₂杂化物起始电位0.94 V vs. RHE，Ochirkhuyag et al.报道的原始和Cu²⁺修饰birnessite分别为0.80和0.87 V vs. RHE；Andersen et al.的50 wt% MnO₂/N-doped CNT起始电位0.98 V、半波电位0.84 V vs. RHE，Ahmed et al.的MnO₂/GO为0.93和0.78 V vs. RHE；因组成、负载、转速、起始电位定义和电流密度评价电位不同，不作直接性能排名；SPP主复合形成步骤为10 min常压无外部加热，而所比较水热/老化步骤为8 h水热或16–48 h老化，但未测电能消耗，不能据此宣称定量能效优势。

讨论总结：作者将观察解释为载体依赖行为，强调比较设计同时改变比表面积、表面化学、预处理和结构，因此不能单独分离碳形貌效应；XPS低结合能C 1s归属和界面电荷转移方向未解决；拟合Mn³⁺分数与ORR趋势不一致，活性趋势应视为组成、氧化物结构、电极可及性和传输的综合结果；KB-M1和CNT-M1分别在不同指标上突出，稳定性体现指定条件下的操作稳定性而非微观机制；SPP提供短主合成步骤，但未测能耗，需匹配载体、定量Mn负载、界面敏感表征和实用锌–空气电池测试。

研究结论翻译（4 Conclusions）：在本研究中，研究人员采用SPP在常压、无外部加热条件下通过10 min放电步骤制备了碳负载水钠锰矿型MnO₂复合材料。研究人员在三种KMnO₄前驱体浓度下考察了CNT和KB载体。XRD、SEM和EDS结果与两种载体上弱结晶水钠锰矿型MnO₂的形成及其前驱体浓度依赖沉积相一致。KB基复合材料中检测到更高的Mn原子百分比，而CNT基和KB基样品表现出不同的氧化物沉积和聚集特征。由于载体在比表面积、表面化学、孔隙率、石墨化组织和预处理方面也存在显著差异，这些结果证明了载体依赖的复合物形成，而非独立分离的碳形貌效应。

XPS揭示了Mn、O和C谱响应的载体和前驱体浓度依赖差异。合成前载体中已存在含氧碳物种，282.0–282.5 eV附近的低结合能C 1s贡献来源仍不确定。因此，谱学结果未证明SPP诱导的碳官能化、直接Mn–C键、独特的界面电荷转移路径或氧空位浓度。拟合的Mn³⁺分数在CNT-M系列中增加，在KB-M系列中非单调变化，而电化学趋势呈现不同的浓度依赖性。因此，碱性ORR响应不能由单一拟合Mn³⁺分数解释，可能反映氧化物形成、表面化学、电极可及性和传输的综合效应。

在O₂饱和的0.1 M KOH中，CNT-M0.5在CNT-M系列内表现出最高起始电位（0.804 V vs. RHE），而KB-M1在所合成复合材料中表现出最高起始电位（0.873 V vs. RHE）以及在0.464 V下?4.21 mA cm^?2的几何电流密度。CNT-M1在评估的RRDE条件下达到表观电子转移数3.94。在0.464 V vs. RHE和1500 rpm下CA测试20 000 s后，CNT-M0.5和KB-M1分别保留初始电流的93.1%和90.8%，而商业Pt/C在相同条件下为78.1%。测试后Raman、SEM和EDS测量与含锰材料的持续存在相一致，但未证明氧化物相、Mn价态分布或原子尺度界面保持不变。

总体而言，结果证明了通向ORR活性锰氧化物/碳复合材料的短SPP路线，并确定载体选择和前驱体浓度为影响复合物形成和碱性ORR性能的耦合变量。需要采用匹配载体、定量Mn负载、界面敏感表征和实用锌–空气电池测试的进一步工作来解析潜在机制和器件层面相关性。