《RSC Advances》：Photoinduced RAFT miniemulsion polymerization assisted by bio-based deep eutectic solventsOpen Access
编辑推荐：
水相乳液聚合是生产用于多种应用的聚合物胶乳的重要工艺。近期若干研究尝试利用可见光驱动的可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合在温和条件下进一步控制细乳液中的聚合物结构。然而，由常见两亲性链转移剂介导的光诱导RAFT细乳液聚合存在二次成核问题，导致所得胶乳具有宽分
水相乳液聚合是生产用于多种应用的聚合物胶乳的重要工艺。近期若干研究尝试利用可见光驱动的可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合在温和条件下进一步控制细乳液中的聚合物结构。然而，由常见两亲性链转移剂介导的光诱导RAFT细乳液聚合存在二次成核问题，导致所得胶乳具有宽分子量分布。本研究表明，由薄荷醇和癸酸组成的生物基疏水性低共熔溶剂（DES）可作为一种绿色功能添加剂，恢复对聚合的控制。将DES引入甲基丙烯酸甲酯（MMA）细乳液的有机相中，可将分子量分散度从3.12降至1.71，同时在蓝色可见光及开放空气条件下保持快速聚合。此外，含有DES的细乳液聚合在短暂光照后表现出显著的暗聚合行为，从而使该过程相较于传统光诱导聚合具有更低的能耗。总之，这项工作确立了廉价、低毒的DES作为实现节能、耐氧且精确的光诱导细乳液聚合的实用途径。
水相乳液聚合是生产聚合物胶乳的重要工业过程。近年来，将可见光驱动的可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合引入细乳液体系，可在温和条件下进一步调控聚合物结构。然而，常用两亲性链转移剂（CTA）介导的光诱导RAFT细乳液聚合易发生二次成核，导致胶乳分子量分布变宽。为克服这一问题，研究人员尝试将生物基疏水性低共熔溶剂（DES）作为功能添加剂引入聚合体系。
研究人员选用由薄荷醇和癸酸组成的类型V DES（DES-4），将其加入甲基丙烯酸甲酯（MMA）细乳液有机相，在蓝色可见光（465 nm）和开放空气条件下进行光诱导RAFT（光引发转移终止剂，photoiniferter）细乳液聚合。结果表明，添加70 wt% DES可将分子量分散度从3.12降至1.71，同时保持快速聚合速率。此外，DES体系在短暂光照后表现出显著的暗聚合行为，降低了能量消耗。
主要关键技术方法包括：制备四种DES并筛选可形成稳定细乳液的体系；采用凝胶渗透色谱（GPC）测定分子量及分散度；核磁共振（NMR）测定转化率和理论分子量；动态光散射（DLS）表征液滴/粒子尺寸及分布；差示扫描量热（DSC）测定DES熔点；自制的蓝/绿光LED光反应器提供光照。所有细乳液聚合使用MMA为单体，十二烷基硫酸钠（SDS）为表面活性剂，十六烷为助稳定剂，未进行氮气脱氧（除非特别说明）。
研究结果如下：
（一）DES筛选：研究人员制备了四种疏水DES，包括III型（TBACl/癸酸，TBACl/月桂酸）和V型（利多卡因/癸酸，薄荷醇/癸酸）。只有薄荷醇/癸酸（2:1）能形成稳定细乳液，其他体系因离子型组分与SDS相互作用或碱性导致相分离。
（二）CTA影响：比较四种三硫代碳酸酯CTA，发现具有亲水性R基团的CTA-1和CTA-2导致高分散度（约3），且GPC呈双峰，表明发生二次成核；非极性R基团的CTA-3和CTA-4则分散度较低。CTA-1作为文献常用基准，用于后续研究。
（三）DES含量影响：固定SDS为5 wt%，增加DES含量（0至70 wt%），转化率相近，但分散度从3.12降至1.71。粒子尺寸随DES含量增大，Zeta电位仍为负值（-94至-101 mV），胶体稳定性未受影响。GPC显示高DES含量抑制了高分子量肩峰。
（四）SDS含量影响：在70 wt% DES下，提高SDS含量（2.5至10 wt%）导致分散度增加（1.63至3.36），粒子尺寸减小。高SDS促进二次成核，与文献一致。
（五）动力学研究：不同DES含量下，ln([M]
0/[M]
t)随时间曲线几乎重合，表明DES不改变自由基浓度；存在约30分钟诱导期，归因于溶解氧的消耗。实验分子量与理论分子量高度吻合，表明RAFT过程未被干扰。高DES含量在整个过程中维持较低分散度。低SDS（2.5 wt%）时聚合速率较慢，因粒子数较少。
（六）粒子尺寸演变：DES含量越高，最终粒子尺寸越大。无DES的对照样品在聚合过程中粒子尺寸持续增大，而含DES的样品粒子尺寸基本恒定，表明DES抑制了非均匀成核。粒子尺寸PDI始终低于0.3。
（七）长期稳定性：储存30天后，无DES的对照胶乳尺寸不变，含DES的胶乳粒子尺寸明显增大，可能因剩余DES通过Ostwald熟化缓慢传输导致粒子合并。
（八）氧的影响：与未脱氧反应相比，氮气脱氧后转化率更高，诱导期缩短，分子量控制更好。但未脱氧时仍可实现快速聚合和足够控制，表明体系具有耐氧性。
（九）控制实验与机理：本体聚合和DES溶液聚合对比表明，DES可提高表观增长速率常数。使用甲苯、二甲苯、正庚烷替代DES无法形成稳定细乳液。单独使用薄荷醇导致高分散度和肩峰，单独使用癸酸则显著改善分子量控制，但胶体不稳定。因此癸酸是关键组分，推测其羧基与CTA-1的羧基通过氢键结合，减少水溶性R基自由基从粒子脱附，从而抑制水相中的无控聚合和二次成核。
（十）暗聚合与时间控制：光照/黑暗交替实验显示，无DES时聚合仅在光照下进行，有DES时在黑暗期仍显著聚合，尤其在第二个循环。分子量仍与理论值吻合，分散度低。暗聚合可能源于薄荷醇产生额外自由基或终止速率降低，但确切机理仍需进一步研究。这一特性使聚合过程更为节能。
讨论部分指出，DES作为廉价、低毒的绿色添加剂，不仅提高聚合速率，还通过抑制二次成核改善分子量控制，为光诱导RAFT细乳液聚合提供了实用途径。研究结论：成功将疏水DES整合到光引发转移终止剂细乳液聚合中，合成出分子量分散度改善的PMMA胶乳。引入DES可有效降低分散度，其中癸酸通过与两亲性CTA形成氢键保留其在有机相，是改善控制的关键，但需与薄荷醇复配以维持胶体稳定性。该过程耐氧且可进行暗聚合，提高了能源效率。总之，生物基DES是一种能提高光诱导RAFT细乳液聚合精度和能效的功能添加剂。
