氧化还原活性TCNQ分子嵌入普鲁士蓝框架实现高倍率钠离子电池正极及多钠存储位点

《RSC Advances》：Prussian blue@tetracyanoquinodimethane as a high-rate sodium-ion battery cathode with multiple sodium-storage sitesOpen Access

　　

普鲁士蓝及其类似物（PBAs）因其开放框架支持离子存储与扩散，是钠离子电池（SIBs）有前景的正极材料。其实际应用受限于低电子电导率和低自旋Fe氧化还原活性不充分。在此，研究人员通过溶液共沉淀法制备了普鲁士蓝@四氰基对醌二甲烷（PB@TCNQ）复合正极。PB@TCNQ在20 mA g^?1下提供108.4 mAh g^?1、在1000 mA g^?1下提供84.2 mAh g^?1的可逆容量，并在1000 mA g^?1下循环1500次后保持83.9%容量。第一性原理计算表明，TCNQ与Na⁺之间的相互作用促进NaTCNQ形成并提高PB框架的电子电导率。这些结果确立了氧化还原活性分子引入作为构建SIBs高倍率普鲁士蓝正极的途径。

研究背景：锂离子电池（LIBs）具有较高能量密度和较长循环寿命，但锂资源有限且分布不均，限制其大规模应用。钠离子电池（SIBs）因成本较低受到关注，但Na⁺离子半径（1.02 ?）大于Li⁺（0.76 ?），Na⁺嵌入/脱出常伴随缓慢动力学和较大体积变化，正极材料对SIBs电化学性能具有核心作用。层状氧化物比容量较高，但存在容量衰减、电压滞后、结构不稳定及界面副反应等问题，主要与Jahn–Teller效应、不可逆相变和表面分解有关。普鲁士蓝类似物（PBAs）是具有刚性开放结构和丰富氧化还原位点的金属有机框架（MOFs），可提供较大间隙空间存储Na⁺，理论容量约170 mAh g^?1；但其电子电导率低、低自旋Fe（Fe_LS）氧化还原活性不完全，Fe_LS–C氧化还原对用于Na⁺存储效率较低。碳引入和导电聚合物复合可改善倍率性能，但存在材料成本和合成复杂性问题。三维PBA框架为引入氧化还原活性分子并保持结构稳健提供了机会，因此研究人员构建PB@TCNQ复合正极。

研究人员将氧化还原活性分子7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷（TCNQ）引入Na_xFe[Fe(CN)₆]_1?y·zH₂O（PB）晶格，制备PB@TCNQ。控制合成条件提高了原始PB的粒径和结晶性，原始PB在20 mA g^?1下放电容量为108.6 mAh g^?1。低TCNQ负载建立电子传输网络并贡献氧化还原容量。PB@TCNQ在20 mA g^?1下容量为108.4 mAh g^?1，1000 mA g^?1下为84.2 mAh g^?1，1000 mA g^?1循环1500次容量保持83.96%。第一性原理计算阐明了PB–TCNQ相互作用及Na⁺存储机制。该研究将PB@TCNQ确定为高倍率SIB正极，并表明氧化还原活性分子引入是构建高倍率普鲁士蓝正极的途径。

关键技术方法（不超过250字）：采用控制共沉淀制备PB，再以含不同量TCNQ的乙腈溶液处理得到PB@TCNQ-L/H；用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、四探针电阻和N₂吸附–脱附表征；以Na金属为对/参比电极组装CR2032扣式电池，在2.0–4.2 V vs Na/Na⁺进行恒流充放电和循环伏安（CV）；采用自旋极化密度泛函理论（DFT）计算TCNQ吸附能和充放电结构。样本队列来源：无临床或队列样本，材料为实验室合成。

3. 结果与讨论：形貌与结构表征显示PB、PB@TCNQ-L和PB@TCNQ-H均保持约1 μm立方形貌，TCNQ负载未见明显形貌变化；PB@TCNQ-L的TEM未见连续包覆层，不规则柱状颗粒与NaTCNQ形貌相似，XRD进一步验证。XRD表明原始PB为单斜相P2₁/n；PB@TCNQ-L/H出现面心立方（fcc）相，TCNQ加入改变PB结构，与Na⁺损失一致；PB@TCNQ-L结晶性高且无杂质峰，PB@TCNQ-H出现NaTCNQ衍射峰；TCNQ增加使衍射峰向高角度移动、晶格收缩，Rietveld精修PB@TCNQ-L为面心立方结构，a=10.3626 ?。FTIR、Raman和XPS显示复合材料含NaTCNQ特征振动，PB@TCNQ-L碳信号增强、氮信号减弱，PB@TCNQ-H表面TCNQ覆盖更高且比表面积较低；Fe 2p以Fe^II为主。电化学测试表明PB有三对氧化还原峰，分别对应Fe_HS³⁺/Fe_HS²⁺及8c、24d位点Fe_LS³⁺/Fe_LS²⁺；复合材料新增TCNQ/TCNQ^?氧化还原对，极化电压降低，Na⁺传输动力学加快；PB@TCNQ-L的Fe_HS峰电流较高、Fe_LS峰电流较低，说明TCNQ部分占据Na⁺存储位点。20 mA g^?1下PB与PB@TCNQ-L容量相近，PB@TCNQ-H容量降低，支持高TCNQ负载占据8c位点。容量贡献分析显示Fe_HS/TCNQ贡献约72 mAh g^?1且相近，Fe_LS贡献差异显著，TCNQ优先占据与Fe_LS相关的存储位点。倍率测试中PB@TCNQ-L在20、100、200、500 mA g^?1下分别为108.44、99.06、92.75、88.57 mAh g^?1，1000 mA g^?1下为84.21 mAh g^?1，约保持20 mA g^?1容量的78%；其电导率1.09×10^?4 S cm^?1高于PB的4.2×10^?5 S cm^?1；PB在1000 mA g^?1下容量保持56.8%。PB@TCNQ-L在500 mA g^?1下首效95.4%，500次循环后保持89.4 mAh g^?1；1000 mA g^?1下1500次后保持69.79 mAh g^?1（83.9%）。Na⁺存储机制方面，TCNQ占据两个Na⁺存储位点，但Na⁺与电负性更强的TCNQ之间静电吸引可使Na⁺从四面体间隙位移出，深度放电时更强Na⁺–TCNQ相互作用驱动位移并为每个亚胞容纳两个Na⁺创造空间。DFT显示Na⁺在TCNQ上的吸附能为?2.45 eV，表明强相互作用；充电态TCNQ不吸附于PB，放电时Na⁺向TCNQ迁移，形成类似TCNQ^2?构型，NaTCNQ电导率为2.5×10^?4 S cm^?1；完全放电时两个Na⁺间距为3.26 ?，大于P2型Na_x[Fe_1/2Mn_1/2]O₂的2.96 ?，体现结构容纳能力。

讨论部分总结：原文讨论将少量TCNQ引入PB的作用归因于TCNQ占据晶格间隙位、与Na⁺强相互作用并形成NaTCNQ，从而提升电子电导率；同时PB刚性开放框架保留可观的Na⁺存储容量。4. 结论（翻译）：综上，引入少量TCNQ可提高PB的倍率性能。实验表征与第一性原理计算表明，TCNQ占据PB晶格间隙位并与Na⁺发生强相互作用。形成的NaTCNQ物种提高电子电导率，同时PB框架保持可观的Na⁺存储容量。该客体分子策略为通过将三维MOFs与氧化还原活性有机分子结合以设计电池用导电电极材料提供了基础。