CuInSe2薄膜太阳能电池的数值阻抗与电模量谱：重叠弛豫过程与三支路等效电路分析

《RSC Advances》：Numerical impedance and modulus spectroscopy of CuInSe2 thin-film solar cells: relaxation processes and equivalent-circuit analysisOpen Access

　　

大多数CuInSe₂（CIS）太阳能电池的数值研究主要依赖电流–电压分析，而其频率相关电学过程仍较少被探讨。在本工作中，研究人员利用SCAPS-1D（一维太阳能电池电容模拟器）的直流（DC）和小信号交流（AC）模拟功能研究了ITO/ZnSe/CuInSe₂/WSe₂/Cu掺杂C太阳能电池。系统考察了CIS厚度、串联电阻（R_s）、并联电阻（R_sh）和界面缺陷的影响。最优吸收层厚度为1.2 μm，获得约33.4%的最大模拟光电转换效率（PCE）。增大R_s主要降低填充因子（FF）和PCE，而增大R_sh抑制漏电损失并改善器件性能。界面缺陷增强复合，并主要影响低频和中频响应。在10^?3–100 MHz范围内结合阻抗Z^*(ω)和模量M^*(ω)的分析揭示三个重叠的弛豫贡献。采用三支路等效电路模型分离这些贡献并确定其特征时间常数。它们对厚度、寄生电阻和界面缺陷的敏感性支持将其暂定关联于复合与漏电、载流子输运以及快速界面弛豫。对拟合电阻和电容的分析阐明了弛豫时间的演化，并为模拟光伏响应提供了补充见解。

**研究背景与问题**
在能源需求增长和环境问题背景下，太阳能因清洁、可再生而受到重视。CuInSe₂（CIS，铜铟硒）具有约1.0 eV直接带隙、高吸收系数和较优光电性质，是薄膜太阳能电池的重要吸收层材料。SCAPS-1D（一维太阳能电池电容模拟器）常用于薄膜太阳能电池的稳态直流（DC）模拟，但多数CIS数值研究主要依赖电流–电压分析，频率相关电学过程仍较少探讨。既有研究用单RC（电阻–电容）支路描述交流响应，但在扩展频率范围内，较弱贡献可能被主导阻抗响应掩盖，单支路描述是否充分需要检验。阻抗谱可能包含复合、漏电、载流子输运、电荷积累和界面等重叠贡献；电模量M^*(ω)可提供互补表示，突出在复阻抗Z^*(ω)中较弱的特征。因此，研究人员构建ITO/ZnSe/CuInSe₂/WSe₂/Cu掺杂C结构，系统考察CIS厚度、R_s、R_sh和吸收层相关界面缺陷对光伏响应、复阻抗和电模量的影响，并用多支路等效电路分离重叠贡献。研究得出：1.2 μm吸收层获得约33.4%的最高模拟PCE（光电转换效率）；Cu掺杂C背接触在DC性能上近似保持Au电极的结果；增大R_s主要降低FF（填充因子）和PCE，增大R_sh通过抑制并联漏电改善性能；界面缺陷整体影响较小，ZnSe/CIS界面更敏感；三支路模型可分离低频、中频和高频弛豫贡献，参数敏感性支持其分别暂定关联于复合与漏电、载流子输运和背接触相关快速界面弛豫。其意义在于以Z^*(ω)与M^*(ω)互补分析揭示被主导峰掩盖的弱贡献，并为CIS器件频率相关电学响应和等效电路分解提供补充见解；原文同时强调相关性本身不能确立机制。

**关键技术方法**
本研究为纯数值模拟，无样本队列来源。研究人员使用SCAPS-1D构建ITO/ZnSe/CuInSe₂/WSe₂/Cu掺杂C太阳能电池，在300 K、AM1.5G、1000 W m^?2下计算J–V得J_sc、V_oc、FF和PCE；在0 V直流偏压、10^?3–10⁸ Hz范围计算Z^*(ω)和M^*(ω)；系统改变CIS厚度0.2–1.6 μm、R_s、R_sh、背接触功函数4.9–5.5 eV及界面缺陷态；比较一、二、三支路串联RC拟合，并以相对复误差评估。

**研究结果**
3.1 背接触功函数对光伏性能的影响：在4.9–5.5 eV范围内改变功函数，PCE由4.9 eV时33.3836%升至5.0 eV时33.4373%，主要因FF增加；5.0 eV以上变化很小并趋平台。Cu掺杂C（5.0 eV）与Au（5.1 eV）的PCE分别为33.4373%和33.4384%，相对降低0.00346%，FF接近，V_oc和J_sc差异可忽略，表明该模拟条件下Cu掺杂C可近似替代Au的DC性能。
3.2 有源层厚度的电流–电压特性：厚度增加使J_sc显著增加、V_oc下降，QE（量子效率）长波响应改善；J_sc约由0.2 μm时33.5 mA cm^?2增至1.6 μm时42.5 mA cm^?2以上，V_oc约由0.955 V降至0.918 V，FF约由85.7%降至84.2%；PCE非单调，1.2 μm最高约33.4%，更厚时略降。
3.3 R_s对太阳能电池性能的影响：在1.2 μm、R_s由0至1 Ω cm²时，FF约由87%降至82%，PCE约由34.4%降至32.6%，J_sc近不变，提取的V_oc略增可能为数值效应；主导影响为FF和PCE下降。
3.4 R_sh对太阳能电池性能的影响：R_sh由10²至10¹¹ Ω cm²、R_s=0时，PCE约由27%升至34%并饱和，FF约由68%升至87%并饱和，V_oc约由0.918 V升至0.924 V后饱和，J_sc相对稳定；R_sh高于10⁴ Ω cm²对性能提升重要。
3.5 电场、能带与载流子输运：光照、约0 V偏压下，电场集中于接触和界面，CIS内部近无场；能带在CIS中部近平、接触附近弯曲；WSe₂中空穴电流主导，ZnSe和ITO中电子电流主导，CIS内电子与空穴电流随位置变化且部分反号，总和约34.76 mA cm^?2；载流子浓度确认WSe₂和CIS为p型、ZnSe和ITO为n型，CIS内部近准中性；原文指出这些分布未独立证明背接触空穴收集降低或复合增强。
3.6 界面缺陷的影响：比较四种配置，禁用CIS/WSe₂缺陷态使PCE增0.01百分点，禁用ZnSe/CIS缺陷态使PCE增0.10百分点，两者均禁用时最高34.42%、增0.12百分点，V_oc、J_sc、FF略增；对ZnSe/CIS更敏感，但整体光伏变化较小，单凭参数不能确立各贡献。
3.7 阻抗与模量谱分析：
3.7.1 不同厚度下复阻抗分析：厚度增加使Nyquist半圆直径增大并沿Z′右移；?Z″峰升高且移向低频；Z′低频较高并随厚度增加，高频趋同；1.2 μm、R_s=0时?Z″在约10² Hz有主峰，Z′低频高，斜率变化提示重叠弛豫。
3.7.2 不同厚度下复模量分析：M″主峰随厚度增加而升高并向低频移动，模量弧近重叠；1.2 μm、R_s=0时M″显示两个分辨极大值和中间肩；Process 1（低频10¹–10² Hz）暂关联复合/漏电，Process 2（中频）关联输运/陷阱，Process 3（高频约10⁷ Hz）关联快速界面过程；背接触功函数由4.9至5.0 eV使高频最大由约1 MHz移至39.8 MHz，5.1 eV以上超出范围，支持Process 3与背接触区域有关。
3.7.3 不同R_s和R_sh下复阻抗分析：R_s增加使Nyquist图整体右移而直径不变，高频截距对应R_s；?Z″曲线完全重合；Z′低频重合，高频平台随R_s变化。低R_sh时半圆小，R_sh增加后直径增大并趋限；?Z″峰幅增大并移向低频，10⁹与10¹¹ Ω cm²近重合；Z′低频随R_sh增大趋限，高频重叠。
3.7.4 不同R_s和R_sh下复模量分析：R_s=0时低、高频特征和中间肩较清晰，R_s≥0.2 Ω cm²后Process 2和3被R_s响应掩盖；R_sh很低时低中频特征分辨较差，R_sh≥10⁵ Ω cm²后峰更清晰、升高并移向低频，高频半圆几乎不变。
3.7.5 通过阻抗谱研究界面缺陷：去除两个吸收层相关界面后主?Z″峰频率近不变，幅度和Z′斜率略变；去除HTL（空穴传输层）/吸收层界面影响很小；去除ETL（电子传输层）/吸收层界面中频变化稍明显；高频响应基本不变，说明界面主要影响低、中频贡献，ETL/吸收层略强于HTL/吸收层。
3.8 CIS太阳能电池电学等效电路建模：采用三支路串联RC模型，R_i表示不同区域输运电阻和复合损耗，C_i表示电荷存储、界面极化和介电响应。
3.8.1 阻抗与模量关系：M^*(ω)=jωC₀Z^*(ω)，M′=?ωC₀Z″，M″=ωC₀Z′，表明模量是阻抗的互补表示。
3.8.2 等效电路模型比较：单支路可复现主低频响应但高频Z′偏差大；二支路改善但中频仍有偏差；三支路在Z′、?Z″和M″上最吻合，相对复误差RMS分别为0.8946%、0.1363%和0.00452%。
3.8.3 阻抗过程解卷积：拟合与模拟全频范围吻合；Process 1（R₁C₁）幅值最高并主导整体谱形，Process 2（R₂C₂）和Process 3（R₃C₃）幅值较低、仅对数尺度可见，对应更高频更快机制。
3.8.4 载流子时间常数与PCE的相关性：CIS厚度由0.2至1.6 μm时，R₁约由49.5降至11.6 kΩ cm²（?76.6%），C₁约228 nF cm^?2（+0.13%），τ₁约由11.27降至2.64 ms；R₂约由0.295升至0.377 Ω cm²（+28.0%），C₂约由73.6降至57.0 μF cm^?2（?22.5%），τ₂约21.6 μs（?0.83%）；R₃和C₃变化小于1%，τ₃约3.86 ns；PCE先增后略降，1.2 μm最高。R_sh由10²至10¹¹ Ω cm²时，τ₁约由0.022升至3.93 ms，PCE约在10⁵ Ω cm²趋平台而τ₁更缓稳定；τ₂在10²至10³ Ω cm²约由26.45降至21.54 μs后近恒定；τ₃约3.85 ns。

**讨论部分总结**
原文讨论强调，Z^*(ω)与M^*(ω)是同一电学响应的变换，互补表示可揭示仅凭主导阻抗峰难以分辨的弱贡献；三支路模型较单支路和二支路更能复现中、高频特征。拟合参数对厚度、R_s、R_sh、背接触功函数和界面缺陷的敏感性，支持将低频支路暂定关联于复合与并联漏电、中频支路关联于输运相关动力学、高频支路关联于背接触区域；其中高频响应对背接触功函数变化较敏感，支持后一归属。原文同时强调这些关联是暂定物理解释，弛豫时间本身不能确立效率最大值的来源，DC与频率相关表征提供互补见解。

**研究结论翻译**
研究人员利用SCAPS-1D中的DC和小信号AC模拟研究了ITO/ZnSe/CuInSe₂/WSe₂/Cu掺杂碳太阳能电池的电学行为。在所研究的吸收层厚度中，1.2 μm获得最高模拟效率约33.4%，反映了光电流增加与V_oc和FF下降之间的平衡。受控功函数比较表明，所采用的Cu掺杂碳接触近似保持了Au获得的DC性能。增大串联电阻主要降低FF和效率，而增大并联电阻通过减少并联漏电改善性能。禁用界面缺陷态产生较小的光伏变化，对ZnSe/CIS界面更敏感。结合阻抗和模量分析突出重叠电学贡献，并用三支路RC等效电路表示。分别考察拟合电阻和电容阐明了其特征时间的变化。参数敏感性支持低频复合与并联漏电、中频输运相关动力学以及高频背接触区域的贡献。特别地，受控背接触功函数变化支持后一归属。这些关联为拟合响应提供物理解释，而弛豫时间本身不能确立效率最大值的来源。总之，DC分析和频率相关表征为建模CIS太阳能电池的电学响应提供互补见解。