《RSC Advances》：Visible-light-driven synthesis of quinazoline derivatives using a recyclable CuO/TiO2 nanocomposite photocatalystOpen Access
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研究人员开发了一种可见光驱动的级联光催化策略，用于合成结构多样的喹唑啉（quinazoline）衍生物，体系采用可循环使用的CuO/TiO2纳米复合材料（nanocomposite）作为多相（heterogeneous）催化剂。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶
研究人员开发了一种可见光驱动的级联光催化策略，用于合成结构多样的喹唑啉（quinazoline）衍生物，体系采用可循环使用的CuO/TiO2纳米复合材料（nanocomposite）作为多相（heterogeneous）催化剂。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）与紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）表征，证实了复合材料的成功构筑及其增强的可见光吸收能力。在10 W蓝色发光二极管（blue-LED）照射与常温常压空气氛围下，该CuO/TiO2催化剂有效介导2-氨基苄醇依次发生选择性氧化生成2-氨基苯甲醛、再与苄醛及氨源缩合，最终芳构化得到目标喹唑啉，分离收率达89–96%。自由基捕获实验表明，超氧自由基（O2˙?）与光生空穴（h+）是驱动该转化过程的关键活性物种。此外，催化剂表现出良好的操作稳定性，可在多次连续循环中保持活性而不明显衰减。
研究背景与立项逻辑
喹唑啉（quinazoline）骨架是重要的含氮杂环（heterocycle），广泛存在于具有抗肿瘤、抗菌、抗炎等活性的药物分子中，如gefitinib、lapatinib、erlotinib等。因此，发展温和、高效、可持续的喹唑啉合成路线是有机与药物化学的重要方向。传统方法常依赖高温、化学计量氧化剂、贵金属或有毒添加剂；同时，TiO2虽稳定、低毒、廉价，但带隙宽（约3.20 eV）、仅响应紫外光，且光生电子-空穴对易复合。铜修饰可拓宽TiO2的可见光响应并构建p–n异质结（p–n heterojunction），但将其用于喹唑啉的一锅级联光催化合成仍待系统研究。研究人员据此设计可回收的CuO/TiO2纳米复合材料，在蓝光与空气条件下实现绿色合成。
主要技术方法
研究人员采用电化学阳极氧化辅助溶胶-凝胶法构筑CuO/TiO2纳米复合材料；利用XRD、FT-IR、FE-SEM、能谱（EDS）与元素分布映射、X射线光电子能谱（XPS）、UV-Vis DRS、Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面与孔径分析、透射电子显微镜（TEM）及高分辨TEM（HRTEM）进行结构与界面表征；通过自由基捕获与毒化实验解析活性物种；并以模型反应系统优化铜负载量、催化剂用量、底物与氨摩尔比、溶剂与光照条件，最后考察循环稳定性。
研究结果
2.1 催化剂表征
通过FT-IR确认Cu–O与Ti–O–Ti特征振动共存；XRD显示锐钛矿TiO2与单斜铜矿相CuO（tenorite）共存，无杂相，依Scherrer方程估算TiO2与CuO晶畴分别约21.4 nm与12.6 nm。FE-SEM显示准球形纳米颗粒紧密堆积，反应前后形貌稳定；EDS与元素映射证明Cu、Ti、O均匀分布；XPS证实表面Cu2+、Ti4+及晶格氧/表面羟基存在，结合能偏移暗示强界面电子耦合。
2.2 20 wt% CuO/TiO2纳米复合材料表征
ICP-OES定量显示Cu约15.98 wt%、对应CuO约20.04 wt%；EDS与XPS进一步验证高分散与界面接触。UV-Vis DRS表明带隙由纯TiO2的3.20 eV降至20 wt%体系的2.65 eV；TEM/HRTEM观察到0.35 nm（TiO2 (101)）与0.21 nm（CuO (111)）晶格条纹，证实纳米级异质结界面，利于电荷分离。
2.3 UV–Vis DRS与能带分析
光学表征与Mulliken电负性估算支持Type-II能带排列：TiO2价带约+2.91 V、导带约?0.29 V（vs. NHE），CuO价带约+2.16 V、导带约+0.46 V（vs. NHE）。BET显示介孔结构（Type IV等温线、H3滞回），比表面3.5 m2 g?1，平均孔径约18.3 nm，有利于传质与活性位暴露。
2.4 化学计量与氮源负载优化
以2-氨基苄醇、苄醛与氨水为模型底物，在MeOH、450 nm、10 W蓝光、空气、室温下优化：最佳为醇1.0当量、醛1.2当量、NH3 1.1当量，10 h得2-苯基喹唑啉分离收率94%。氨不足限制环化，过量则竞争吸附抑制活性。
2.5 铜负载与催化剂用量
纯TiO2无可见光活性；CuO负载从5 wt%增至20 wt%时收率由49%升至94%，超过20 wt%（25、35 wt%）因CuO团聚、遮光与复合中心增多而下降。催化剂10 mg为最优，过多引起光散射。
机理与讨论
自由基捕获实验表明，O2˙?与h+为核心活性种：蓝光激发CuO/TiO2异质结产生电子-空穴对，电子还原O2生成超氧自由基，空穴参与2-氨基苄醇氧化为2-氨基苯甲醛；随后与苄醛缩合、氨源引入氮，经二氢喹唑啉中间体再氧化芳构化。异质结抑制复合、介孔结构提供传质通道，空气作绿色氧化剂避免外加化学氧化剂。
结论翻译
研究人员得出结论：所开发的CuO/TiO2纳米复合材料在可见光下可高效、可循环地催化喹唑啉衍生物的一锅级联合成；该体系在室温、空气氛围与蓝光条件下以高至96%的分离收率覆盖较广底物范围，避免了高温、化学计量氧化剂与复杂添加剂。表征与机理实验证明，CuO与锐钛矿TiO2形成紧密异质结，拓宽可见光吸收、促进电荷分离，超氧自由基与光生空穴共同驱动氧化-缩合-芳构化过程；催化剂多次循环后结构与活性稳定，为含氮杂环的绿色光催化构建提供了可扩展的材料平台。
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