iPP打印悖论：通过结晶实现层间粘附

《Polymer Engineering & Science》：The iPP Printing Paradox: Interlayer Adhesion Through Crystallization

　　

减少聚合物制造中的材料消耗是一个关键的可持续性挑战，因为它直接降低了对化石基材料的需求。熔融沉积成型（FFF）通过减少生产浪费提供了一条有前景的途径。然而，打印部件的机械性能仍然不足，因为在热塑性塑料的FFF中，层间失效难以避免。聚合物链穿过界面的相互扩散和重新缠结在打印时间尺度上通常太慢。到目前为止，无定形聚合物在FFF中占主导地位，而半结晶聚合物的使用由于翘曲等可打印性问题仍然很少。尽管层间粘附可以通过在界面处形成晶体来改善，而不仅仅是通过相互扩散和重新缠结。本研究聚焦于表征两个FFF打印的等规聚丙烯（iPP）细丝之间界面处的晶相和断裂行为。研究了分子量和加工条件对工业iPP牌号晶相组成的影响。尽管较低的分子量增强了相互扩散，但结果表明，较高的分子量改善了iPP中的层间粘附。这是因为在相似的打印速度下存在更强的剪切流，从而在界面处形成更多的延性β-iPP多晶型物。值得注意的是，与低分子量和/或温和打印条件下主要为α相相比，最高分子量的断裂能增加了八倍，其β相晶体含量高达50%。这些发现建立了一个清晰的结构-性能关系，其中分子量和打印速度协同增强FFF打印聚丙烯中两根细丝情况下的层间粘附。

论文解读：iPP打印悖论——通过结晶实现层间粘附

增材制造（AM）凭借从计算机辅助设计模型直接逐层制造复杂构型的能力，正在革新原型和定制产品的生产。熔融沉积成型（FFF，一种热塑性塑料逐层挤出成型工艺）因其低成本、多色打印和可回收原料等优势被广泛应用。然而，FFF制件的层间失效是主要缺陷，其根源在于相邻层间聚合物链的相互扩散和重新缠结在打印时间尺度内难以充分完成。无定形聚合物常采用低分子量以促进链运动，但半结晶聚合物因翘曲等打印性问题而应用有限。等规聚丙烯（iPP，一种半结晶热塑性聚合物）具有多种晶型：单斜α相（无剪切时形成）、三角β相（剪切流下形成）、γ相（高压下形成）和介晶相（快速冷却形成）。这些晶型的力学行为差异显著，例如β相比α相具有更低的应变硬化响应，从而表现出更好的延展性和韧性。尽管已有模型考虑了流动诱导结晶（FIC，即流动促进成核和晶体生长）对半结晶聚合物界面强度的影响，但均未考虑iPP的多晶型特征。因此，研究人员以最简单的双丝界面为对象，系统探究分子量、打印速度和床温对iPP界面晶相组成和断裂能的影响，旨在为通过晶相工程改善层间粘附提供新途径。

研究人员选用三种不同分子量的商品iPP：低粘度iPP-1（重均分子量130 kg/mol，分散度5.5）、中粘度iPP-2（365 kg/mol，分散度5.5）和高粘度iPP-3（631 kg/mol，分散度5.3），均未添加任何添加剂。通过FFF打印单层双丝T-peel试样，采用T-peel试验测定界面断裂能，利用广角X射线散射（WAXS，用于表征晶体结构的同步辐射技术）定量分析α相和β相相对含量，并结合有限元模拟（FEM）计算不同条件下的剪切速率和Deborah数（De，材料松弛时间与过程时间之比）。结果显示，分子量和打印速度的协同作用诱导β相在界面富集，β相含量最高达50%，断裂能相应提高八倍。这一结论打破了低分子量有利于粘附的传统观念，表明通过加工条件调控晶相可有效强化半结晶聚合物界面，为可持续FFF打印提供了一种无需改变材料配方的策略。

研究使用三种iPP颗粒（来自Borealis和Sabic）经单螺杆挤出制成1.75 mm丝材。打印在Creality Ender-3 S1 Pro上进行，喷嘴直径0.4 mm，打印速度为0.6、1、10和100 mm/s，床温设定为70、90和120°C。T-peel试样由两根并排沉积的细丝构成，在Linkam力学台上以50 μm/s的速度进行剥离实验。WAXS实验在ESRF BM26线站进行，波长0.9537 ?，对未变形和剥离后的样品进行一维线扫描和二维网格扫描。数值模拟采用Giesekus粘弹性模型，模拟熔体在圆柱通道中的轴对流动，提取壁面剪切速率。

4.1 单界面的断裂能：不同分子量、床温和打印速度组合的断裂能数据显示，断裂能随打印速度和床温升高而增大，且分子量越高越显著。iPP-3在10 mm/s和120°C下断裂能比iPP-1高八倍。光学图像显示，高分子量样品在裂纹尖端出现明显的白色塑性变形区，且变形区宽度随分子量增加而扩展。

4.2 二维结构量化：对iPP-3在不同打印条件下的二维WAXS扫描显示，低打印速度和低温时界面以α相为主；当打印速度增至1 mm/s且在120°C床温时，界面中心出现β相；进一步提高至10 mm/s，β相信号显著增强。β相的形成与剪切流和温度窗口（约90-140°C）直接相关。

4.3 一维结构量化：线扫描结果对比了iPP-1和iPP-3在120°C床温下的β相含量。iPP-1即使在100 mm/s下也几乎检测不到β相，而iPP-3在10 mm/s下β相占晶体总量的50%。此外，通过透射比计算的样品厚度显示，低分子量iPP-1的接触面积更大，但其断裂能反而低，表明晶相组成比接触面积更主导粘附性能。

4.4 细丝中的剪切流场：有限元模拟了不同分子量和打印速度下的速度剖面。iPP-3因高粘度和剪切变稀表现出类似塞状流动，壁面附近剪切速率显著高于iPP-1。以Deborah数为横轴绘制断裂能时，所有数据点落在一条主曲线上，证明剪切流动强度是控制β相形成和层间粘附的关键物理量。

讨论部分强调了剪切诱导结晶（FIC）在半结晶聚合物FFF中的核心作用：高分子量在打印剪切下更易发生链取向和拉伸，从而在界面处优先形成β相核，β相本身的延性提高了应力传递和阻碍裂纹扩展的能力。这与无定形聚合物中扩散主导的机制截然不同。研究结论可翻译为：本研究揭示了FFF打印iPP的加工-结构-性能关系，证明界面处的β相存在是断裂能提高的直接原因。该强化源于剪切诱导的相形成，其中分子量和打印速度共同增强了沉积细丝间的剪切，进而促进了β相生成。与通常采用低分子量改善扩散和缠结恢复的策略相反，iPP的层间粘附随分子量增加而提高。提高打印速度和床温可在界面形成高达50%的β相，使断裂能较低分子量α相为主的样品增加八倍。综上，通过晶相工程而非单纯扩散调控，可以显著提升iPP打印件的界面强度，为可持续FFF提供了一条新的加工路线。