烟炱氧化与CS:soot配比协同调控壳聚糖/烟炱气凝胶珠对Cr(vi)和罗丹明6G的差异化吸附

《RSC Advances》：The role of soot oxidation on the optimization of chitosan/soot aerogel beads for heavy metals and dyes adsorptionOpen Access

　　

开发可持续、形状稳定且可调控的吸附剂是水修复领域的关键挑战，尤其当污染物在电荷、结构和吸附机制方面存在差异时。在本研究中，研究人员将火焰生成的烟炱（soot）颗粒升级利用为交联壳聚糖（CS）基气凝胶珠中的碳质填料，用于去除两种化学性质不同的模型污染物：六价铬（Cr(vi)）和罗丹明6G（R6G）。原始烟炱和硝酸氧化烟炱（soot-ox）以不同比例掺入壳聚糖基质，以研究填料表面化学和气凝胶组成如何影响吸附性能。所得纳米复合气凝胶保持了多孔珠形貌，并表现出pH依赖的吸附行为。在酸性条件下，富壳聚糖配方有利于Cr(vi)去除（在40 °C下，CS : soot-ox 2 : 1样品获得最高实验吸附容量约75 mg g^?1），这与质子化壳聚糖位点吸引阴离子铬酸盐物种的作用一致。相反，R6G吸附量随氧化烟炱含量增加而增加（在50 °C下，CS : soot-ox 1 : 2样品获得最高实验吸附容量约100 mg g^?1），突出了碳质芳香域和含氧表面官能团对染料吸附的贡献。动力学和平衡吸附测量表明吸附行为具有异质性，分别由Elovich模型（Elovich model）和Toth模型（Toth model）良好描述。再生测试进一步表明，含氧化烟炱的珠体在重复循环中比纯壳聚糖更有效地保持其去除能力，尤其对R6G。总体而言，该研究表明烟炱氧化和CS : soot比例可作为简单设计参数，使壳聚糖基气凝胶珠适应不同类别的水污染物，将废物碳增值与可重复使用生物聚合物吸附剂相结合。

工业废水常同时含合成染料和有毒金属，二者在电荷、分子结构、持久性和去除机制上差异显著。吸附因简单、成本低、效率高和适应性强而受关注，但吸附剂价值不仅取决于容量，还取决于形貌、机械稳定性、回收和再生。气凝胶珠兼具高孔隙性和易处理分离优势；壳聚糖（CS，chitosan）丰富、可降解，含氨基和羟基，可参与静电、氢键、离子交换和配位，但纯壳聚糖存在机械稳定性有限、pH依赖溶胀或溶解、比表面积低、对阳离子有机物亲和差等问题。碳质填料可引入芳香域、疏水区、可调表面化学和额外相互作用；烟炱（soot）作为燃烧副产物可升级利用，已有油水分离和有机污染物吸附研究，近期火焰烟炱被引入壳聚糖气凝胶。烟炱表面化学受燃烧条件和氧化处理影响，硝酸氧化可增加含氧官能团并改变润湿性、分散性、与聚合物相容性及吸附行为。因而，CS : soot比例与烟炱氧化如何影响对不同污染物的亲和，是理性设计广谱吸附剂的关键。研究人员选择Cr(vi)（阴离子、氧化还原活性重金属）和R6G（阳离子芳香染料）作为两类吸附挑战，系统研究配方—性能关系，并指出烟炱氧化和CS : soot比例可作为调控壳聚糖基气凝胶珠朝向不同污染物类别的简单设计参数，兼具废物碳增值和可重复使用生物聚合物吸附剂意义。

关键技术方法：研究人员通过富燃层流预混乙烯火焰合成烟炱，并以硝酸湿法氧化制备soot-ox；按CS : soot及CS : soot-ox质量比2 : 1、1 : 1、1 : 2，经聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDGE）交联、液氮滴珠和冷冻干燥制备纳米复合气凝胶珠。采用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、N₂吸附—脱附与Brunauer–Emmett–Teller（BET）模型、拉曼光谱（Raman）及pH漂移法测定零电荷点（pH_PZC）进行表征；以批吸附实验考察Cr(vi)和R6G的pH影响、动力学、等温线、温度、投加量、四循环再生及洗脱pH解吸，并用紫外—可见光谱测定残余浓度。

研究结果：
微结构与物理表征（Microstructural and physical characterization）：通过SEM观察到CS : soot 1 : 1气凝胶呈疏松三维网络、大孔和薄壁，而CS : soot-ox 1 : 1更致密、孔径减小、孔壁增厚且连续，提示氧化烟炱与壳聚糖界面作用增强、填料分布更均匀。FTIR显示soot-ox在1707 cm^?1出现C═O伸缩，1300–1000 cm^?1的C–O伸缩增强；交联珠中3500–3000 cm^?1的O–H/N–H带减弱，表明相关基团参与交联。吸附Cr(vi)后1530 cm^?1带蓝移、1400 cm^?1带减弱；吸附R6G后相关带明显减弱，soot-ox在1100–1000 cm^?1的C–O带红移，说明含氧基团参与染料结合。N₂吸附—脱附呈II型特征，BET比表面积由soot的120.1 ± 1.2 m² g^?1降至soot-ox的76.0 ± 0.5 m² g^?1，soot-ox在介孔范围贡献更明显。Raman显示D和G带，I(D)/I(G)由0.780 ± 0.012升至0.894 ± 0.010，说明氧化后sp²碳网络局部缺陷增加但总体碳结构基本保留。

吸附性能（Adsorption properties）：通过pH批吸附发现，Cr(vi)去除在酸性条件更有利，pH_PZC约6–7，低于该值时气凝胶带正电；纯CS在pH 5时R%可达约97%，CS : soot在pH 5时与纯CS接近，CS : soot-ox最佳pH为3，其中CS : soot-ox 2 : 1可达约98%，更高soot-ox含量则降低Cr(vi)去除，表明富壳聚糖相是Cr(vi)吸附主导组分，过多soot-ox会稀释可质子化壳聚糖位点或破坏聚合物网络连续性。R6G去除方面，纯CS在全部pH范围R%低于20%，加入soot或soot-ox均显著提高，且soot-ox效果更明显、随填料含量增加而增强；pH升高R6G去除增加，最佳pH为9，符合阳离子R6G与负电吸附剂间静电吸引。动力学实验显示早期吸附快、后期趋平衡；Elovich模型拟合最佳，反映吸附表面能量异质，但该模型不能单独识别具体机制或限速步。等温线实验显示，Cr(vi)吸附在30至40 °C随温度升高增强，超过40 °C下降，呈物理吸附特征；40 °C下CS : soot-ox 2 : 1最高实验吸附容量约75 mg g^?1，低填料2 : 1改善吸附，1 : 1接近纯CS，1 : 2更差。R6G吸附容量随温度升高而增加，50 °C下CS : soot-ox 1 : 2最高约100 mg g^?1，并随填料含量单调增加。两类污染物数据均由Toth模型最佳描述，表明以单层覆盖为主但位点亲和力异质。投加量实验显示Cr(vi)多数材料最佳约1 g L^?1；R6G用原始soot复合材料约0.8 g L^?1达最大去除，soot-ox复合材料约0.5 g L^?1即可达最大去除。再生实验中，Cr(vi)用CS : soot-ox 2 : 1首轮去除约96%，纯CS约91%，四轮后仍约55%（约57%初始效率），纯CS降至约7%（约8%保留）；R6G用CS : soot-ox 1 : 2首轮约99%，纯CS约11%，四轮后仍约62%（约63%初始效率），纯CS低于2%。解吸pH实验显示Cr(vi)从pH 3至11解吸逐渐增加、强碱最大，R6G在pH 3最大。与文献比较表明，部分材料容量更高，但受成本、复杂合成和回收困难限制；烟炱为丰富副产物，所制毫米级气凝胶珠利于处理。

讨论与结论：讨论将性能差异归因于壳聚糖质子化位点与烟炱碳质域、含氧官能团之间的平衡；Cr(vi)由质子化壳聚糖位点主导，R6G则由芳香sp²域、含氧基团、静电作用、氢键及π–π堆积等共同贡献；pH依赖吸附与解吸结果一致，氧化烟炱提高界面相容性和重复使用稳定性。研究结论翻译如下：火焰生成烟炱颗粒成功掺入PEGDGE交联壳聚糖气凝胶珠，获得轻质、可操作的Cr(vi)和R6G吸附剂。原始与氧化烟炱比较表明，吸附性能并非仅由碳质填料量决定，而由壳聚糖网络与烟炱表面化学之间的平衡决定；最佳配方强烈依赖目标污染物。Cr(vi)去除偏好富壳聚糖珠，CS : soot-ox 2 : 1在纳米复合材料中表现最佳（40 °C最高实验吸附容量约75 mg g^?1），与酸性条件下质子化壳聚糖位点主导作用一致。相反，R6G去除随soot-ox含量增加而增加，CS : soot-ox 1 : 2吸附量最高（50 °C约100 mg g^?1），其中碳质芳香域和含氧官能团可提供与阳离子染料的额外相互作用。动力学和平衡分析表明吸附行为异质，分别由Elovich模型和Toth模型良好描述。再生测试进一步表明，含氧化烟炱的珠体在重复循环中比纯壳聚糖更有效保持去除能力，尤其对R6G。这些结果表明，烟炱氧化和CS : soot比例是调控壳聚糖基气凝胶珠面向不同类别污染物的有效参数；进一步工作应包括吸附后铬形态分析和柱试验，以更好评估机制和实际适用性。