优化聚合物熔体常压等离子体表面处理以制备无黏附促进剂PE/PA多层薄膜

《Polymer Engineering & Science》：Optimizing Atmospheric Pressure Plasma Surface Treatment of Polymer Melts to Achieve Adhesion-Promoter Free Multilayer Films

　　

多层聚合物薄膜需要强层间黏附，传统上借助黏附促进剂（adhesion promoter）实现，但该类助剂对可回收性和环境影响产生不利影响。本工作研究了一种无黏附促进剂方法，即采用常压等离子体（atmospheric-pressure plasma）处理聚合物熔体。一种低表面能（surface energy）薄膜在模头出口处接受处理，并在两种薄膜仍处于熔融态时直接与另一种薄膜接合。虽然此前已证明该可行性，但聚乙烯（polyethylene, PE）/聚酰胺（polyamide, PA）层压材料的剥离强度（peel strength）较低。因此，研究人员通过改变等离子体气体、等离子体参数和射流-表面距离对工艺进行优化。等离子体处理使剥离强度从无处理层压材料的0.03 N/mm提高至最高2.92 N/mm。尽管该处理也提高了PE的表面能，但更高的表面能并不必然导致更高的剥离强度。衰减全反射傅里叶变换红外光谱（attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy, ATR-FTIR）和光学显微镜（optical microscopy）表明，气体依赖的极性基团（polar groups）以及压力依赖的表面形貌（surface morphology）变化额外主导黏附。所确定的操作点为后续黏附机理研究提供了基础。

研究背景与问题：多层聚合物薄膜（multilayer polymer films）在食品包装等应用中需要强层间黏附，传统上依靠黏附促进剂（adhesion promoter）和底涂剂（primer）在原本不相容的聚合物之间形成永久化学键，导致层分离和机械回收（mechanical recycling）困难；化学回收等替代路线目前工业规模复杂且昂贵，新的法规还提高回收配额并禁用部分溶剂型胶黏剂。因此，研究人员探索对聚合物熔体直接进行等离子体辅助、无胶黏剂连接。聚乙烯（polyethylene, PE）/聚酰胺（polyamide, PA）广泛用于包装，PE低价且阻湿，PA具有气体和香气阻隔性，但二者分子结构和表面能（surface energy）差异大，PE表面能显著低于PA，阻碍黏附。常压等离子体处理可改变PE表层并引入官能团，而不改变本体性能，新形成的官能团可形成氢键和增强的范德华相互作用，且这些相互作用可逆，有望利于层分离和回收。Burandt和Schiffers的概念验证已证明该路线可行，但PE/PA层压材料剥离强度（peel strength）较低，因此需要系统优化。

研究开展与总体结论及意义：研究人员在模头出口处处理低表面能PE熔体，并使其在熔融态直接与PA薄膜接合，通过改变等离子体气体、等离子体参数和射流-表面距离优化工艺；剥离强度由未处理层压材料的0.03±0.01 N/mm提高至2.92±0.66 N/mm。研究还表明，表面能并非剥离强度的唯一预测指标，表面化学和表面形貌也主导黏附。该工作为无黏附促进剂、可回收多层包装提供了工艺基础。

关键技术方法（≤250字）：研究人员以PE和PA为原料，采用平膜挤出线、第二台挤出机与狭缝模头、旋转常压等离子体射流及支撑辊组成装置，在模头出口处理PE熔体后与PA熔体直接接合。以水和二碘甲烷接触角按OWRK法（Owens–Wendt–Rabel–Kaelble method）计算表面能；用ATR-FTIR分析表面化学；按DIN 55543-5用拉伸试验机测全幅剥离强度；用光学显微镜观察剥离后及未层压PE表面。优化先采用试验设计（Design of Experiments, DoE）筛选工艺气体、操作压力、电压和等离子体循环时间（plasma cycle time, PCT），再用梯度下降法（Gradient Descent Method, GDM）联合优化操作压力和射流距离。样本来源为实验室自制薄膜，无外部样本队列。

研究结果：
3.1 Design of Experiments（试验设计）：通过DoE改变工艺气体（压缩空气、氮气、二氧化碳（carbon dioxide, CO₂）、氩气）、操作压力、电压和PCT，固定射流距离5 mm和收卷速度1.6 m/min，评价表面能和剥离强度。结论为所有气体处理均显著提高剥离强度；工艺气体和操作压力（对压缩空气和氮气）对两个目标变量影响最强；提高PCT在4和6 bar提高剥离强度，电压无一致影响；氩气剥离强度主要受PCT影响。

3.1.1 Surface Energy（表面能）：通过水/二碘甲烷接触角测定表面能。最高表面能为氮气处理47.65 mN/m（p=6 bar，U=400 V，PCT=100%），氩气46.69 mN/m（p=4 bar，U=400 V，PCT=50%），压缩空气46.32 mN/m（p=6 bar，U=400 V，PCT=100%）；CO₂最低为39.29 mN/m（p=3 bar，U=300 V，PCT=100%）。压缩空气和氮气处理时表面能随操作压力增加而增加，电压和PCT变化影响较小；氩气在4 bar最高。

3.1.2 Peel Strength（剥离强度）：通过DIN 55543-5全幅剥离测试评价黏附。未处理层压材料为0.03±0.01 N/mm；DoE中CO₂最高为2.14±0.48 N/mm（单操作点），氮气为2.02±0.28 N/mm，压缩空气为0.82±0.05 N/mm，氩气为0.75±0.09 N/mm。结论为表面能高不必然剥离强度高：CO₂表面能最低但剥离强度最高；压缩空气和氮气从4 bar升至6 bar时表面能升高而剥离强度降低；相同设置下压缩空气和氮气表面能相近，但氮气剥离强度更高。

3.1.3 FTIR Spectroscopy（FTIR光谱）：通过ATR-FTIR比较处理表面对应压缩空气和氮气等样品。处理后出现3650–3200 cm^?1（O–H和N–H伸缩振动）、约1700 cm^?1（C=O伸缩振动）、约1640 cm^?1以及1300–1000 cm^?1（C–O伸缩振动）吸收；氮气除1700 cm^?1外增强最强，CO₂在1700 cm^?1最强，压缩空气增加较小且无可见羰基带，氩气变化小。光谱归一化至CH₂剪式带，比较为定性。结论为气体依赖的极性基团数量和性质贡献黏附差异，且压力依赖不能仅由极性基团解释，可能还涉及表面形貌。

3.1.4 Microscopic Investigations（显微观察）：通过光学显微镜观察剥离后和未层压PE表面。氮气2和4 bar样品在PE和PA表面均呈全幅哑光纹理；6 bar时纹理限于边缘，中心区域光滑，并与较低剥离强度对应。未处理膜仅有挤出方向流线；4 bar处理形成全幅沟槽和脊状结构；6 bar中心纹理明显减少，外部出现更致密团簇状液滴结构。结论为熔体态等离子体处理可产生微米级纹理，6 bar光滑中心与低黏附区域匹配；该观察为定性，需后续粗糙度测量验证。

3.2 Gradient Descent Method（梯度下降法）：通过GDM联合优化操作压力和射流距离。第一梯度最大点x(4)（p=5.88 bar；d=11.30 mm）剥离强度为2.074±0.28 N/mm，已接近DoE中CO₂最高值；第二梯度达到2.6–2.9 N/mm平台，最高平均值为2.92±0.66 N/mm（x(4;3)），较DoE氮气样品提高44.55%。与Burandt和Schiffers的0.19 N/mm相比，本研究的装置改进（不同等离子体喷头及膜下支撑辊）允许更高压力和更强处理而不损伤薄膜。

讨论部分总结：3.3 Discussion of Adhesion Mechanisms（黏附机理讨论）围绕热力学黏附（thermodynamic adhesion）、互扩散/流变黏附（interdiffusion/rheological adhesion）、分子键合（molecular bonding）包括弱边界层（weak boundary layer）以及机械耦合（mechanical coupling）展开。表面能不足以预测黏附；PE和PA不互溶，界面区仅数纳米，强不相容配对形成的缠结少，与未处理层压材料剥离强度可忽略一致。等离子体引入的基团可能局部降低不相容并增加界面缠结，但当前数据不能与分子键合直接作用区分。分子黏附贡献与气体差异一致：相近表面能时氮气剥离强度更高且极性吸收更强，可能通过氢键与PA酰胺基相互作用。更高极性基团浓度不必然改善黏附；压缩空气和氮气提高压力增加表面能却降低剥离强度，可能涉及强处理形成弱边界层以及表面形貌影响机械耦合；6 bar光滑区与低黏附一致，但光学显微镜不能区分机械耦合和弱边界层，两者可能共同贡献。总体而言，黏附是多种机制组合而非表面能单独决定，区分这些贡献需要X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）和粗糙度测量。

研究结论（译）：本工作的主要目标是研究和优化聚合物熔体常压等离子体处理与即时接合的组合，旨在替代多层薄膜中传统黏附促进剂和底涂剂。研究人员能够将PE/PA层压材料的剥离强度从未处理层压材料的0.03±0.01 N/mm提高到2.92±0.66 N/mm。第二个目标是分析不同等离子体参数对PE表面能和薄膜层压材料剥离强度的影响。在所研究操作窗口（U=300–400 V，PCT=50%–100%，p=2–6 bar）内，工艺气体以及对于压缩空气和氮气的操作压力对两个目标变量影响最强。对于这些气体，提高PCT在4和6 bar提高剥离强度，而电压没有一致影响；关于表面能，两参数仅有较小影响。相反，对于氩气，剥离强度主要受PCT影响，表明单个等离子体参数的影响取决于工艺气体。此外，更高表面能并不必然导致更高剥离强度，表明处理熔体的表面化学和形貌也主导黏附。后续GDM优化表明，联合调整操作压力和射流距离进一步提高了剥离强度。所确定操作点为后续研究提供基础：一方面需研究熔体态等离子体处理的黏附机理，特别是通过XPS和粗糙度测量研究表面改性、化学官能化与剥离强度之间的关系；另一方面需开展面向工业实施的应用相关研究，包括扩展到其他聚合物配对、层压材料对拉伸等下游工艺的适用性及其老化行为。