锚定氟屏蔽溶剂化策略构筑高性能固态锂金属电池用PVDF基聚合物电解质

《Advanced Materials》：Anchored Fluoro-Shielded Solvation for Lithium Metal Batteries

　　

聚偏氟乙烯（PVDF）基聚合物电解质因其良好的综合电化学性能，被认为是固态锂金属电池有前景的候选材料。然而，传统PVDF基聚合物电解质由于残留溶剂和多孔PVDF骨架，存在溶剂化分布不均、离子传输路径不连续以及电极/电解质界面不稳定等问题。研究人员报道了一种锚定氟屏蔽溶剂化策略，以构建高性能PVDF基聚合物电解质。通过将聚阴离子锚定位点与氟化屏蔽链段相结合，优化后的电解质实现了空间分布的阴离子富集溶剂化路径、均匀的Li⁺传输以及坚固的LiF富集固体电解质界面（SEI）。该聚合物电解质具有1.26×10^?3 S cm^?1的高离子电导率、0.69的Li⁺迁移数、5.27 V的氧化起始电位和6.4 mA cm^?2的临界电流密度。光谱和界面分析表明，锚定氟屏蔽溶剂化结构促进了LiF富集SEI的形成并抑制了溶剂分解。因此，Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池在4.5 V和5 C的高电压高倍率条件下经过2000次循环后仍保持80.2%的容量。这项工作凸显了锚定氟屏蔽溶剂化作为先进聚合物电解质有效分子设计原则的价值，推动了实用化高电压高倍率固态锂金属电池的发展。

固态锂金属电池中PVDF基聚合物电解质的锚定氟屏蔽溶剂化策略

锂（Li）金属电池因Li负极具有超高的理论比容量（3860 mAh g^?1）和最低的电化学电位（–3.04 V vs. 标准氢电极）而被视为下一代储能系统的重要方向，其与高电压富镍层状正极LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）匹配可进一步提升能量密度。然而，电极/电解质界面不稳定、Li枝晶生长失控、电解质持续分解以及高电压和快充条件下的正极退化等问题严重制约了实际应用。固态聚合物电解质（SPE）因加工性好、机械柔性高以及与电极接触紧密而受到广泛关注，其中聚偏氟乙烯（PVDF）基电解质因室温离子电导率高、电化学稳定性好和锂盐溶解能力强而尤为突出。但传统PVDF基电解质依赖残留溶剂提供离子传输路径：PVDF结晶形成球晶骨架后，Li⁺–DME溶剂合物被限制在球晶间空隙中，导致溶剂化分布不均和离子传输路径不连续；强极性残留溶剂如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和自由醚溶剂如1,2-二甲氧基乙烷（DME）易在电极界面发生寄生反应，形成不稳定的固体电解质界面（SEI）和正极电解质界面（CEI）。调控Li⁺溶剂化结构，尤其是构筑以接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs）为代表的阴离子富集溶剂化结构，可促进阴离子优先分解形成无机富集界面。然而，已有策略（如引入纳米填料、弱极性稀释剂等）仍主要局限于PVDF球晶间空隙内的溶剂化调节，面临填料分散不均、溶剂分布异质以及溶剂消耗后离子传输路径被破坏等固有限制。因此，将松散的溶剂化物种转化为空间连续、阴离子富集且界面稳定的溶剂化网络，是高压快充固态锂金属电池研究的关键挑战。

针对上述挑战，研究人员提出锚定氟屏蔽溶剂化策略，采用"溶液浇铸–蒸发–紫外（UV）固化"方法，将聚阴离子锚定位点（可聚合锂盐MTFSILi）和氟化屏蔽链段（六氟丁基甲基丙烯酸酯HFBMA）引入PVDF球晶骨架。通过调节氟化度，确定了P(MTFSILi–HFBMA)填充的PDSF7为优化电解质。PDSF7实现了1.26×10^?3 S cm^?1的高离子电导率、0.69的Li⁺迁移数、5.27 V的氧化起始电位、6.4 mA cm^?2的临界电流密度和15.88 MJ m^?3的机械韧性。该成果发表在《Advanced Materials》，为高性能固态锂金属电池聚合物电解质提供了新的分子设计原则。

研究涉及的关键技术方法包括：溶液浇铸–蒸发–UV固化电解质制备；扫描电子显微镜（SEM）形貌表征；傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱分析溶剂化结构；原子力显微镜-红外光谱（AFM-IR）绘制溶剂空间分布；分子动力学（MD）模拟揭示配位环境和阴离子动力学；电化学阻抗谱（EIS）、线性扫描伏安法（LSV）、恒电流极化、临界电流密度（CCD）测试；X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）分析SEI/CEI组成；高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和X射线衍射（XRD）表征循环后正极结构；热重分析（TGA）测定残留溶剂含量。本研究为材料类研究，不涉及样本队列。

2.1 PDSF电解质的物理化学性质

SEM观察证实，PD电解质中PVDF球晶间存在大量空隙，限制了Li⁺传输。引入功能性聚合物后，PDSF7结构致密且形貌均匀。电化学测试表明，PDSF7的离子电导率最高（1.26×10^?3 S cm^?1），活化能最低（0.21 eV）；Li⁺迁移数达0.69，约为PD（0.23）的3倍；氧化起始电位从PD的4.60 V提升至5.27 V；交换电流密度从0.06增至0.31 mA cm^?2；韧性从1.25提升至15.88 MJ m^?3；临界电流密度从1.9提升至6.4 mA cm^?2。对照实验证明，HFBMA单独存在不足以实现上述增强，聚阴离子锚定基团的贡献不可或缺。

2.2 离子传输机制与锚定氟屏蔽效应

FTIR显示PDSF7中酯C═O伸缩振动红移至约1675 cm^?1，表明羰基参与Li⁺配位。Raman光谱中PDSF7的溶剂分离离子对（SSIP）比例降至1%，AGGs和nAGGs分别增至31%和39%，表明形成了阴离子参与的富集配位环境。AFM-IR显示PDSF7中DME分布最为均匀，表面粗糙度仅约30 nm；TGA显示其残留DME含量最低（10.93 wt%），说明溶剂分布均匀性比绝对含量更重要。MD模拟表明，PDSF7中Li⁺–O(DME)配位数从PD的2.56降至1.06，而Li⁺–O(FSI^–)配位数从2.02增至2.60，FSI^–自扩散系数从2.26×10^?8降至8.58×10^?9 cm² s^?1，证明形成了DME缺乏、FSI^–富集的配位网络。

2.3 锂金属相容性与界面化学

Li|PDSF7|Li对称电池在0.5 mA cm^?2和0.25 mAh cm^?2下稳定循环超过1500小时，在1 mA cm^?2和1 mAh cm^?2下约900小时。DRT分析显示30次循环后界面电阻降至29.0 Ω。SEM显示PDSF7的Li沉积层致密均匀。XPS分析表明PDSF7形成了贯穿整个溅射深度的LiF富集SEI，且Li₂CO₃含量在内部SEI中最低；ToF-SIMS三维重构进一步证实PDSF7的F^?信号最强且空间分布均匀，而DME分解产物CH₃O^?信号被显著抑制。

2.4 基于PDSF7的锂金属电池电化学性能

Li|PDSF7|LFP电池在0.5 C下600次循环后容量保持89.6%，在5 C下1600次循环后保持82.2%。Li|PDSF7|NCM811电池在4.3 V和1 C下1200次循环后保持80%，在4.5 V和1 C下670次循环后保持81.4%，在4.5 V和5 C的严苛条件下2000次循环后保持80.2%。PITT测试显示电池在5.0 V下泄漏电流仍低于2 μA。HRTEM显示PDSF7循环的NCM811正极表面重构层仅约1 nm，而PD为7 nm；XRD显示PDSF7循环正极的I(003)/I(104)比值为1.40（PD为1.13），表明层状结构保持更好。36 mAh NCM811|PDSF7|Li软包电池在0.5 C下100次循环后容量保持80.9%。

综合讨论表明，锚定氟屏蔽溶剂化结构通过聚阴离子锚定位点与氟化屏蔽链段的协同作用，实现了溶剂化结构的空间重构和界面化学的定向调控，同时抑制了溶剂分解和正极表面重构，实现了高电压快充条件下的长循环稳定性。总而言之，研究人员开发了一种锚定氟屏蔽溶剂化策略来构建用于固态锂金属电池的高性能PVDF基聚合物电解质。通过整合聚阴离子锚定位点（MTFSILi）和氟化屏蔽链段（HFBMA），优化后的PDSF7电解质实现了空间分布的阴离子富集溶剂化路径、均匀的Li⁺传输和稳定的电极/电解质界面，具有1.26×10^?3 S cm^?1的高离子电导率、0.69的Li⁺迁移数、5.27 V的氧化起始电位和6.4 mA cm^?2的临界电流密度。锚定氟屏蔽溶剂化结构促进了LiF富集SEI的形成，抑制了DME分解，稳定了高电压NCM811正极。在4.5 V和5 C下，Li|PDSF7|NCM811电池经2000次循环后容量保持80.2%。该工作为高电压快充锂金属电池提供了有效的分子设计原则，展示了在实用高能固态电池系统中的应用前景。