含Mn模型合金选择性氧化预处理抑制Fe-2Si与Fe-2Mn-2Si内部氧化的机理研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Effect of surface pretreatment-induced selective oxidation on subsequent internal oxidation behavior in Fe-2Si and Fe-2Mn-2Si alloys

　　

含Si及含Mn先进高强钢（AHSS）在热加工过程中会发生选择性氧化。研究人员考察了在5 vol.% H2–N2、露点?50 °C条件下于820 °C进行3分钟预处理，对抛光Fe-2Si与Fe-2Mn-2Si模型合金在700 °C密封管中保温1–4小时后续内部氧化行为的影响。预处理后，Fe-2Si呈现不连续的富Si表面氧化物，而Fe-2Mn-2Si形成紧密排布的含Mn氧化物及近表面Mn贫化区。预处理使Fe-2Si的平均内部氧化区（IOZ）深度在1、2、4小时后分别降低约71%、52%与34%；Fe-2Mn-2Si对应深度降幅约78%、55%与12%，IOZ面积降幅约76%、64%与19%。FIB-TEM鉴定显示，预处理及700 °C保温1小时后，内部氧化区存在SiO2核/Mn2SiO4壳结构；保温1小时界面氧化区亦见SiO2与(Mn, Fe)2SiO4。预处理可削弱内部氧化程度，但抑制效果随保温时间延长而减弱。研究人员结合氧化物结构与平衡计算讨论了可能的物质传输与反应路径，为AHSS工艺提供机理参考。

研究背景方面，面向汽车轻量化与碳中和需求，先进高强钢（AHSS，advanced high strength steel）因强度与成形性兼顾而被广泛采用。但在热加工与高温暴露过程中，选择性氧化与晶界氧化（IGO，intergranular oxidation）频发，造成表面质量下降、镀层附着性恶化与腐蚀抗性减弱，影响连续镀锌生产。已有研究从合金成分、微合金化与外加涂层入手抑制氧化，但成分改动可能扰动相稳定性与力学性能，涂层则增加工艺成本与界面风险。因此，利用可控气氛在原位生成预氧化膜、调控后续内部氧化，成为更具工业适应性的思路。当前关键未知在于：短时低温露点预处理所形成的表面与亚表面结构，如何改变限氧条件下内部氧化区（IOZ，internal oxidation zone）的扩展路径，以及Mn的加入如何重塑这一响应。

研究人员以Baosteel提供的3 mm厚Fe-2Si与Fe-2Mn-2Si热轧模型合金为对象，经抛光后比较两组实验：仅密封管热处理，以及先在5 vol.% H₂–N₂、露点?50 °C下820 °C退火3分钟再密封管700 °C保温1、2、4小时。研究结论是，预处理形成的富Si或含Mn氧化物可短期显著抑制内部氧化，但抑制效率随时效衰减；Mn通过形成致密含Mn硅酸盐与近表面Mn贫化区增强早期阻挡，而限氧环境中仍可发生局部氧内迁与置换反应。

关键技术方法上，研究人员采用真空密封石英管模拟热轧卷取限氧环境，结合场发射扫描电镜（SEM）与能谱（EDS）做截面形貌与元素分析，利用辉光放电光谱（GD-OES）获取Mn、Si、O深度分布，通过双束聚焦离子束-扫描电镜（FIB-SEM）制样并以透射电镜（TEM）配合快速傅里叶变换（FFT）鉴别SiO₂、Mn₂SiO₄与(Mn, Fe)₂SiO₄等相，同时使用FactSage做700与820 °C平衡相稳定性计算，并以多视场统计平均IOZ深度与面积量化氧化程度。

研究结果如下。

热力学计算：研究人员计算Fe-2Si-xMn（x=0–3 wt.%）在700与820 °C的相稳定区，显示Mn引入MnO、MnSiO₃与Mn₂SiO₄等场，且温度改变使相界移动；计算仅提供平衡参考，不直接代表实验氧势轨迹。

GD-OES元素深度剖面：3分钟预处理后，两合金Si与O先升后降；Fe-2Mn-2Si出现Mn近表面富集、约2 μm贫化区及更强烈氧化信号，Si氧化物积分量显著高于Fe-2Si。

表面氧化物形貌：Fe-2Si为岛状、火山口状不连续Si氧化物；Fe-2Mn-2Si为紧密颗粒与透镜状Mn-Si氧化物，孔隙更少，利于初始阻挡。

截面微观结构分析：两合金均具氧化皮、Fe-Si氧化区、IOZ与基体四层结构。预处理组平均IOZ深度与面积在各时长均低于未处理组，但差距随时长收窄；Fe-2Si以晶界优先渗透为主，Fe-2Mn-2Si以晶内氧化为主并伴还原铁区。

Fe-2Mn-2Si精细表征：TEM确认预处理外氧化层为MnO与xMnO·SiO₂（x<1）；后续1小时保温后出现外层(Fe, Mn)O与金属Fe，界面为SiO₂与(Mn, Fe)₂SiO₄，内部为SiO₂核/Mn₂SiO₄壳颗粒。

讨论部分指出，Mn改变氧化物种类与表面覆盖，预生氧化膜降低早期氧可达性，但限氧密封体系中残氧仍经缺陷通道持续内迁；Wagner判据仅作二元近似，不能完整预测多元硅酸盐演化与长期保护性。

结论部分翻译如下：研究人员考察了820 °C、3分钟低露点预处理对Fe-2Si与Fe-2Mn-2Si在700 °C密封管中后续内部氧化的影响，主要结论为：一、Fe-2Si预处理后呈不连续富Si表面氧化物，平均IOZ深度1、2、4小时分别降低约71%、52%、34%，面积降低约54%、56%、43%；二、Fe-2Mn-2Si形成紧密含Mn表面氧化物与约2 μm Mn贫化区，深度降幅约78%、55%、12%，面积降幅约76%、64%、19%，抑制比随时长下降但各时段仍低于对照组；三、TEM/FFT鉴别出SiO₂核/Mn₂SiO₄壳结构，1小时样品外层见金属Fe与(Fe, Mn)O，界面见SiO₂与(Mn, Fe)₂SiO₄；四、结果符合预生氧化态削弱早期氧进入的解释，二元Wagner估计仅作输运趋势比较，不能独立预测混合氧化物形成与长效防护。研究基于简化模型合金与受控条件，其意义在于为AHSS工艺提供机理层面参考。

这篇论文解读已完成，接下来可以选择一个方向继续深化：

把解读改写成可投稿的文献综述段落

设计一项验证该机理的后续实验方案

把解读改写成可投稿的文献综述段落

设计一项验证该机理的后续实验方案