表面状态与扩散诱导晶界迁移协同调控Ni-30Cr合金在LiCl–KCl–EuCl3熔盐中的Cr脱合金行为

《Journal of Materials Research and Technology》：Role of diffusion-induced grain boundary migration and surface finish during molten salt corrosion of a Ni-30Cr alloy

　　

Ni-Cr合金暴露于熔融氯化物和氟化物盐中的响应通常表现为Cr脱合金，并形成贫Cr的多孔亚表层。仅靠晶格扩散无法达到的Cr损失距离背后的确切机制仍存争议。此处，研究人员将Ni-30Cr合金的两种不同表面精饰，即电解抛光（electropolished）和砂纸打磨（sanded），暴露于500°C的LiCl–KCl-2wt%EuCl₃共晶盐中96小时。在缺乏快速扩散通道时，溶解逐层发生，并与Ni和Cr近一致去除一致，其速率受溶解较慢的Ni限制，正如在电解抛光样品晶粒内部所观察到的那样。晶界发生扩散诱导晶界迁移（diffusion-induced grain boundary migration, DIGM），导致在晶界上方形成Ni岛。该总体行为与打磨表面的响应形成对比，后者表现为数微米深的互连孔隙和完全Cr贫化。打磨表面再结晶所形成的致密晶界的DIGM是所观察到的亚表面显微结构的成因。虽然由EuCl₃设定的盐氧化还原化学决定溶解驱动力和选择性，但演化中的晶界显微结构控制亚表层的动力学、深度和形貌。

论文主体解读

研究背景方面，熔盐反应堆（molten salt reactors, MSRs）是第四代核能系统的重要组成部分，熔盐可作为燃料、二次冷却剂以及乏燃料干法后处理电解液，氯化物熔盐因热物理性质优异而受到关注；但结构材料在极端熔盐环境中的腐蚀会导致性能与结构完整性退化。Fe基和Ni基合金是候选结构/包壳材料，其腐蚀程度强烈依赖合金成分。含Cr商用合金中，Cr可发生选择性溶解，常在合金表面附近形成多孔或空洞区域。为理解Cr溶解及局部表面/亚表面显微结构变化，已有大量研究聚焦二元Ni-Cr模型合金。Ni-Cr模型合金在熔盐中的主要腐蚀机制常被报道为脱合金（dealloying，指合金中一种元素选择性溶解）和亚表面孔形成。在缺氧卤化物熔体中，Cr可选择性溶解而留下Ni富集表面；在晶格扩散受限的中间温度，表面Ni原子通过快速表面扩散重排，形成韧带和孔隙互连的双连续结构（bi-continuous structure）。然而，常见双连续孔/韧带结构形成过程中，亚表面溶质贫化距离远超单独晶格扩散预测，表明需要快速扩散通道，尤其是晶界，将溶质输运至表面。已有框架提出溶质先经晶格扩散到达晶界，再沿晶界快速扩散至表面，但不能解释大晶粒系统中溶质如何到达晶界，且远离晶界的溶质贫化距离可比预期扩散距离大许多数量级。近期研究提示，扩散诱导晶界迁移（diffusion-induced grain boundary migration, DIGM，指溶质沿晶界扩散与晶界迁移耦合的过程）可能在Ni-Cr合金熔盐腐蚀中起作用；在选择性腐蚀中，其特征是移动晶界后方形成脱合金区。Teng et al.和Mills et al.在FLiNaK盐中600°C和650°C腐蚀Ni-20Cr时发现沿迁移晶界形成孔隙，迁移晶界后方出现Cr贫化。鉴于快速扩散通道的作用，需要重新审视腐蚀暴露前表面制备或冷加工引入的表面变形对熔盐腐蚀行为的影响。增加初始缺陷密度通常增强钢和Ni合金腐蚀敏感性，常被归因于高密度快速扩散路径将Cr输运至表面；Chan et al.报道Ni-20Cr中冷轧变形程度增加会促进FLiNaK熔盐中双连续多孔结构发展。但所用熔盐暴露温度下，某些合金可能快速回复、再结晶和晶粒长大；例如砂纸打磨的Ni-30Cr表面在600°C空气中10分钟内发生再结晶和晶粒长大，并通过广泛DIGM实现显著Cr扩散至表面。因此，理解表面制备、初始合金晶粒尺寸和冷轧影响，需要理解演化中的合金显微结构与腐蚀过程之间的协同。在此背景下，研究人员重新审视模型Ni-30Cr合金表面/亚表面显微结构缺陷在腐蚀行为中的作用，以澄清晶界如何促进Cr在熔盐中的选择性溶解；研究人员在500°C的LiCl–KCl–2 wt.% EuCl₃盐中对Ni-30Cr合金的电解抛光（electropolished, EP）和砂纸打磨（sanded）表面开展熔盐液滴腐蚀研究，并用电子显微镜表征晶粒和晶界溶解行为以及DIGM在Cr输运中的作用。研究显示初始塑性变形改变腐蚀过程，突出最终表面精饰和部件制造历史的潜在影响。

关键技术方法概括如下：研究人员以高纯Ni和Cr电弧熔炼制备Ni-30 at.% Cr合金，多次翻转重熔并1100°C Ar均匀化24小时，平均晶粒尺寸240 μm；样品分别经EP和240-grit砂纸打磨；在手套箱内以LiCl–KCl–2 wt.% EuCl₃压片，在500°C进行96小时熔盐液滴腐蚀；腐蚀后盐采用电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS）测定Ni和Cr浓度；采用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）与能谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS）、聚焦离子束（focused ion beam, FIB）截面、扫描透射电子显微镜（scanning transmission electron microscopy, STEM）-EDS及纳米束衍射表征表面和亚表面显微结构与化学。

研究结果可按原文叙述顺序概括为以下小标题。表面制备与退火行为：通过SEM截面观察，EP样品获得光滑平面，晶粒内部预期无缺陷，表面区域主要缺陷为平均尺寸大于100 μm的合金晶界，未见电解抛光导致晶界攻击；砂纸打磨形成数微米深、深度随划痕变化的冷加工层和表面沟槽，该冷加工层在500°C热退火时发生再结晶。腐蚀后盐化学：通过ICP-MS分析腐蚀后盐，砂纸打磨样品溶解Cr平均比EP样品高约20%，两者Ni浓度相对接近；Cr浓度高于Ni，与500°C下NiCl₂/Ni标准Gibbs形成自由能（-188.346 kJ/mol）高于CrCl₂/Cr（-298.301 kJ/mol）一致；盐未达到腐蚀产物饱和，96小时腐蚀测试足以筛选两种表面处理Ni-30Cr样品。腐蚀后表面形貌：通过SEM-EDS观察，EP样品合金晶界上方形成连续光滑带且相对晶粒内部Cr贫化，晶粒内部表面呈细尺度纹理和刻面，显示强晶体学依赖；砂纸打磨样品表面均匀但具微米级粗糙度和孔隙，小亮斑对应氧表面富集，原文认为源于轻微Cr氧化。截面显微结构与化学：通过STEM-EDS和纳米束衍射，EP样品高角度晶界（high angle grain boundary, HAGB）处形成突出纯Ni区，其与名义合金成分区之间为化学突变界面，对应低角度晶界（low angle grain boundary, LAGB），两侧LAGB错取向约1–2°；HAGB显示迁移迹象，迁移扫过区Cr贫化，纯Ni区晶界Cr富集而其下方略贫化，贫Cr区存在Cr氧化物颗粒。砂纸打磨样品形成厚度约2至大于10 μm的多孔再结晶层，SEM-EDS显示再结晶区相对合金成分Cr贫化；STEM截面显示约10 μm厚亚表层，晶粒尺寸几微米，再结晶区存在大孔，Cr浓度在几乎无Cr的双连续结构与含30% Cr的下方合金之间形成明显台阶，氧信号限于孔表面和样品表面。

讨论部分总结：EP样品腐蚀表面呈现两种行为。晶粒内部上方未观察到溶质损失和Cr贫化梯度，合金成分保持至后退的晶体学刻面表面；按文献晶格扩散参数预测，96小时Cr扩散距离仅约2 nm，远小于数微米溶解层厚度，因此在缺乏快速扩散机制时Cr向表面扩散完全受阻，观察结果与Cr和Ni一致溶解相符，溶解速率受溶解较慢的Ni控制，ICP-MS中两种表面盐内均有可观Ni支持Ni溶解。晶界/表面相交处溶解行为不同，Cr体积损失与快速Cr扩散通道至表面一致；DIGM被认为是关键局部机制，晶界扩散与晶界迁移耦合将Cr输运至表面，并在迁移晶界扫过区留下几乎纯Ni晶粒。纯Ni区拓扑需由近垂直合金晶界DIGM及近水平LAGB协同迁移解释；LAGB可能源于注入空位、位错阵列或壁等，用于容纳Ni-30Cr向纯Ni转变的体积变化。纯Ni区与晶粒内部高度差表明晶粒内部上方溶解更多；ICP-MS测得EP样品Cr平均浓度1164 ± 187 μg g^?1，按液滴面积约27 mm²和合金密度8.36 g cm^?3归一化得深度约2.7 μm，与晶粒内部腐蚀表面和纯Ni晶粒顶部高度差一致；纯Ni晶粒形状圆滑提示其也溶解但速率远慢于Ni-30Cr晶粒内部。砂纸打磨样品形成贯穿双连续网络，类似Ni-20Cr在氯化物熔盐中选择性Cr溶解形成的互连孔和韧带；本研究中双连续区完全Cr贫化，晶格扩散预测约2 nm、静态晶界扩散预测约6 μm均不能解释晶内完全且微米级Cr贫化。研究人员将砂纸打磨表面Cr脱合金归因于DIGM：初始暴露时部分Cr可能经晶格及形变位错网络管扩散至合金/盐界面，因溶解速率超过晶格扩散速率，表面迅速贫Cr；同时表面研磨初始变形导致亚表面再结晶，产生小晶粒和高密度晶界；新形成晶粒快速长大，移动晶界受DIGM作用留下Cr贫化区，晶界扫过初始变形层并持续将Cr从扫过区抽运至合金/盐界面，Cr在熔盐中溶解；晶界不仅作为快速扩散路径，其迁移与晶界扩散耦合才能解释Cr损失。截面孔隙停止处出现Cr成分突变，支持DIGM与孔形成及Cr溶解同时发生；孔隙面积分数约0.3，与从初始Ni-30Cr完全失去Cr一致；砂纸打磨样品中纯Ni也可能在样品表面和孔表面发生一定溶解。电化学上，Cr选择性溶解由氯化物熔体中Cr和Ni标准电位差驱动：500°C下CrCl₂相对NiCl₂更负的Gibbs形成自由能把Cr²⁺/Cr偶对置于Cl₂/Cl^?标度上Ni²⁺/Ni以下约0.57 V，使Cr优先氧化而Ni相对惰性；EuCl₃氧化还原缓冲提高盐氧化还原电位，Eu(III)还原为Eu(II)为金属氧化提供阴极对反应。该电化学驱动力对EP和砂纸打磨表面相同，因此设定选择性（Cr相对Ni）和攻击热力学可行性，但不决定深度或形貌；深度和形貌由Cr输运至合金/盐界面的速率控制。晶格扩散和静态晶界扩散均不能解释砂纸打磨表面晶内完全微米级Cr贫化，DIGM通过耦合晶界迁移与晶界扩散，持续将扫过体积中的Cr输运至界面氧化。电化学与显微结构互补：EuCl₃设定的盐氧化还原化学固定驱动力和选择性，演化中的缺陷和晶界结构尤其是DIGM控制脱合金层动力学、深度和形貌；活跃腐蚀表面附近形成局部氧化还原电位梯度，随暴露进行控制步骤由反应速率限制转向质量传输限制。由于本研究证明表面变形触发DIGM辅助脱合金并导致双连续结构，以往报道的腐蚀形貌可通过这一视角重新解释；若干先前研究使用重变形初始显微结构，Ronne et al.报道KCl-MgCl₂中800°C拉拔Ni-20Cr微丝双连续脱合金，Liu et al.研究600°C KCl-MgCl₂中冷拔Ni-20Cr微丝并报道几微米晶粒内贯穿孔，Yu et al.研究700°C KCl–MgCl₂和KCl–NaCl中轧制Ni-20Cr箔并观察微米级多孔层；这些重变形合金预期发生再结晶，原文建议DIGM可能在其中起显著作用。Wang et al.报道700°C (Li,Na,K)F中晶粒细化显著加速Ni-Cr合金Cr溶解，更高晶界密度可通过增加快速扩散路径导致Cr损失增加，DIGM也可能起显著作用。表面变形可创造溶质输运与晶界运动耦合条件；本文强调的DIGM作用不排除其他腐蚀机制，如晶间腐蚀和“渗流溶解”型机制，DIGM可视为互补机制。

研究结论翻译：研究人员表征并比较了两种表面精饰的Ni-30 at.% Cr合金在500°C、含2 wt% EuCl₃的LiCl-KCl混合盐中腐蚀96小时后的显微结构。综合观察表明，表面制备所决定的显微结构可显著影响腐蚀响应。砂纸打磨表面经历快速回复和再结晶，形成近纯Ni层和孔隙；EP表面在晶粒内部上方表现为Cr和Ni一致溶解，并在合金晶界与表面相交处形成突出Ni晶粒。这些行为通过DIGM的贡献得到合理解释，DIGM使Cr能够长距离扩散。结果强调表面调理对Ni-Cr合金熔盐暴露下耐蚀性和退化路径的重要作用。研究结果也提示，优化表面精饰，例如促进Ni富集层形成，可能提高熔盐环境中材料寿命和可靠性。未来研究应进一步阐明表面制备、晶界动力学和熔盐化学之间的相互作用，以指导高性能耐蚀材料的选择和加工方法。