全萜烯反应概念实现更绿色的钇催化开环聚合

《Polymer International》：Towards greener yttrium-catalyzed ring-opening polymerization via an all-terpene reaction concept

　　

在绿色化学背景下，在聚合过程中用可再生替代品取代化石基组分是迈向更可持续材料的关键挑战。本工作建立了一种基于萜烯的聚合体系，通过钇介导的生物基内酯开环聚合（ROP）合成脂肪族聚酯。将氨基烷氧基双（酚盐）钇催化剂与萜烯衍生醇作为亲核试剂和dl-柠檬烯作为可再生溶剂相结合，取代了基于异丙醇和甲苯的传统体系。评估了空间需求和取代模式不同的萜烯基醇（(E)-香叶醇、(1R,2S,5R)-l-薄荷醇和(3R)-芳樟醇）作为引发剂和链转移剂。进行了不同环张力和环尺寸的内酯（β-丁内酯、ω-十五内酯和萜烯衍生的(?)-薄荷内酯）的聚合，并直接与化石基参考体系进行比较。所有单体均在完全萜烯基条件下成功聚合，得到分子量可控（3.2–44.6 kg mol^?1）、分散度低（? = 1.1–1.4）且端基明确的聚合物。动力学研究揭示了亲核试剂结构和浓度对聚合特征的强烈影响，随着链转移剂含量增加，分子量降低，这与 immortal 配位-插入机理一致，可实现高效催化剂利用和降低催化剂负载。完全萜烯基体系提供了可比或改进的聚合控制，端基分析证实了萜烯衍生引发基团的引入，使得后续可通过硫醇-烯化学进行聚合后官能化。这些结果表明，可再生亲核试剂和溶剂可以有效替代稀土金属催化开环聚合中的化石基组分，为可持续和可官能化的脂肪族聚酯提供了途径。? 2026 作者。Polymer International 由 John Wiley & Sons Ltd 代表化学工业学会出版。

**研究背景与意义**

全球塑料年产量超过4.3亿吨，而其中仅有0.6%来源于生物基或生物归属来源，这一严重失衡凸显了以可再生原料替代化石基原料的紧迫性。绿色化学的12项原则强调使用可再生原料、安全溶剂、高效催化及可降解材料，为聚合物生产的可持续发展提供了理论框架。在催化聚合技术中，开环聚合（ROP）因其对分子量、分散度和端基功能的精确控制而成为合成可降解聚酯的重要方法。稀土金属配合物，包括镧系元素以及钪和钇，因其强路易斯酸性和高亲氧性而备受关注，能够通过配体稳定实现高度可控的配位-插入聚合机理。特别是[ONOO]^tBu负载的钇酰胺配合物在多种内酯的ROP中展现出优异的催化活性和立构控制能力。

然而，尽管可再生单体（如萜烯、大环内酯等）的可用性不断进步，聚合体系仍频繁依赖化石基溶剂和亲核试剂。将 these 组分替换为可再生替代品是迈向更可持续聚合过程的重要一步。dl-柠檬烯是一种有吸引力的生物基溶剂，来源于柑橘皮废弃物，毒性较低，且具有适合配位聚合反应的理化性质。萜类化合物如(E)-香叶醇、(1R,2S,5R)-l-薄荷醇和(3R)-芳樟醇因其生物质来源和结构多样性而成为有前景的亲核试剂。此外，使用过量醇作为链转移剂可实现 immortal ROP，即活性金属醇盐与休眠聚合物链之间的快速可逆链转移允许每个催化中心生长多条聚合物链，从而在保持活性聚合特征的同时显著降低催化剂负载。

本研究采用氨基烷氧基双（酚盐）钇催化剂[(ONOO)^tBuY(bdsa)(THF)]（bdsa为双(二甲基硅基)酰胺；THF为四氢呋喃）进行不同环尺寸和环张力内酯的ROP，即β-丁内酯（BBL）、ω-十五内酯（PDL）和(?)-薄荷内酯。首先在甲苯中研究传统化石基体系，使用伯、仲和叔醇（2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、叔丁醇）评估羟基碳原子取代度和空间需求对聚合行为的一般趋势。随后通过用结构类似的萜烯衍生醇（(E)-香叶醇、(1R,2S,5R)-l-薄荷醇和(3R)-芳樟醇）替代化石基醇，并以dl-柠檬烯为溶剂，将这些体系转化为可再生方案。系统研究了分离聚合物的分子量、分散度、端基和立构信息，并直接比较化石基和萜烯基体系。此外，利用香叶醇衍生端基的保留功能通过硫醇-烯化学进行聚合后官能化，展示了所得聚合物进一步化学修饰的潜力。该方法为完全萜烯基稀土金属催化的可持续和可官能化聚酯聚合迈出了一步。

**关键技术方法**

研究人员采用[(ONOO)^tBuY(bdsa)(THF)]钇催化剂，在甲苯或dl-柠檬烯溶剂中，以化石基醇（异丙醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、叔丁醇）或萜烯基醇（(E)-香叶醇、(1R,2S,5R)-l-薄荷醇、(3R)-芳樟醇）为亲核试剂/链转移剂，进行BBL、(?)-薄荷内酯和PDL的开环聚合。通过¹H NMR谱测定单体转化率，SEC（以聚苯乙烯为标样）测定分子量和分散度，¹³C NMR分析PHB的微观结构（外消旋二单元组概率Pr），MALDI-TOF和APCI-MS进行端基分析，ESI-MS表征聚合后官能化产物。动力学测量采用等分取样法。聚合后官能化通过光引发硫醇-烯反应实现。无特定样本队列来源。

**研究结果**

**化石基醇体系中可再生内酯的ROP**：为建立参考体系，首先评估了[(ONOO)^tBuY(bdsa)(THF)]与不同空间需求的化石基醇（伯、仲、叔醇）在BBL、(?)-薄荷内酯和PDL聚合中的组合。BBL在60°C甲苯中聚合2 h，分离PHB的摩尔质量与计算值吻合良好，分散度随醇空间需求增加呈现明显趋势：伯醇和仲醇给出窄分布（? = 1.1–1.4），而叔丁醇导致显著更宽的分布（? = 2.3），表明存在转酯化等副反应或bdsa与叔丁醇交换效率低下。过量醇时聚合在 immortal 条件下进行，保持高转化率（98%）的同时分子量显著降低。(?)-薄荷内酯在60°C甲苯中聚合24 h，所有化石基醇均给出高转化率（92%–99%）和低分散度（? ≤ 1.2）。PDL在60°C甲苯中聚合18 h，尽管大环内酯聚合为熵驱动过程，所有醇均实现至少94%的转化率，但分散度普遍较高（? = 1.5–1.7）。总体表明，亲核试剂羟基取代度强烈影响聚合行为，尤其对高张力单体和大环内酯更为显著。

**萜烯基体系BBL的ROP**：使用萜烯衍生亲核试剂研究BBL聚合。在甲苯中，所有体系均显示高单体转化率，(E)-香叶醇最为高效。分散度随醇空间需求增加而增大：伯醇和仲醇提供较好控制（(E)-香叶醇Mn = 21.9 kg mol^?1，? = 1.1；(1R,2S,5R)-l-薄荷醇Mn = 27.2 kg mol^?1，? = 1.4），而(3R)-芳樟醇导致更高分子量（Mn = 26.2 kg mol^?1）和分散度（? = 1.6）。NMR测得的分子量与SEC结果相近。增加醇含量至5当量导致分子量显著降低（2.9 kg mol^?1），证实链转移增强。在dl-柠檬烯中聚合表现出相对甲苯改进的性能，体现为更高单体转化率、更高引发剂效率和更好控制。BBL聚合速率极高，200当量BBL在1分钟内接近完全消耗。在600当量条件下测定TOF值分别为76 115 h^?1（(E)-香叶醇）、96 221 h^?1（(1R,2S,5R)-l-薄荷醇）和22 978 h^?1（(3R)-芳樟醇）。¹³C NMR分析显示所有PHB样品间同立构比例在73%–76%之间，与亲核试剂或溶剂性质无明显依赖关系，表明钇双（酚盐）催化剂的立构控制得以保留。

**萜烯基体系(?)-薄荷内酯的ROP**：(E)-香叶醇给出高单体转化率（96%）和接近计算值的Mn（8.5 kg mol^?1），低分散度（? = 1.1）。(1R,2S,5R)-l-薄荷醇和芳樟醇也显示高转化率但Mn高于预期（16.3和16.0 kg mol^?1），归因于较低引发剂效率。增加(E)-香叶醇至5当量使Mn进一步降至1.6 kg mol^?1，保持高转化率（98%）和低分散度（? = 1.1）。(1R,2S,5R)-l-薄荷醇的分子量降低较不明显（Mn = 3.8 kg mol^?1），(3R)-芳樟醇仅有限降低（Mn = 5.9 kg mol^?1）且分布稍宽（? = 1.3），表明链转移效率低下。在dl-柠檬烯中，单体转化率略低（90%–98%），但整体聚合控制得以保持。动力学研究表明(E)-香叶醇转化率增长最快，TOF值为105 h^?1，而(1R,2S,5R)-l-薄荷醇和(3R)-芳樟醇为48 h^?1。在dl-柠檬烯中(E)-香叶醇的TOF为330 h^?1，表明完全萜烯基体系具有更高催化活性。

**萜烯基体系PDL的ROP**：在甲苯中，所有体系均获得高单体转化率（91%–95%）。(E)-香叶醇和(1R,2S,5R)-l-薄荷醇给出较低Mn（32.2和27.7 kg mol^?1），而(3R)-芳樟醇导致显著更高分子量（Mn = 49.0 kg mol^?1）。增加醇至5当量时，(E)-香叶醇使Mn降至4.6 kg mol^?1但分布变宽（? = 1.7），(1R,2S,5R)-l-薄荷醇中等降低至15.5 kg mol^?1（? = 1.5），(3R)-芳樟醇分子量不变（69.0 kg mol^?1），表明链转移无效。在dl-柠檬烯中，伯和仲亲核试剂行为良好，(E)-香叶醇和(1R,2S,5R)-l-薄荷醇保持较窄分布（? < 1.4）。(3R)-芳樟醇仍显示有限控制（Mn = 44.6 kg mol^?1）。动力学表明(1R,2S,5R)-l-薄荷醇和(E)-香叶醇TOF为15 h^?1，(3R)-芳樟醇为6 h^?1；但TOF*值（考虑活性物种数）非常接近（37、38和35 h^?1），表明钇中心的固有增长步骤与亲核试剂结构无关，TOF差异主要源于引发效率变化。

**端基分析与聚合后官能化**：通过寡聚化实验结合质谱进行端基分析。BBL寡聚体的MALDI-TOF谱显示m/z = [n × M_BBL + M_香叶醇 + Na]⁺（n = 5–9）的信号系列，证实香叶醇盐作为端基存在。PDL寡聚体显示相应信号（n = 2–5）。(?)-薄荷内酯寡聚体通过APCI-MS确认（n = 2–7）。¹H NMR谱中4.6 ppm处归属于(E)-香叶醇部分不饱和质子的特征共振被观察到。低分子量PHB（Mn,SEC = 1.1 kg mol^?1；? = 1.1）被合成并原位用于光引发硫醇-烯反应。¹H NMR谱显示PHB-Ger中归属于(E)-香叶醇端基烯烃质子的信号在硫醇-烯官能化后显著减弱，ESI-MS谱显示m/z = [n × M_BBL + M_Ger + 2 × M_2ME + Na]⁺（n = 8–15）的信号系列，证实每条PHB链引入两个2-巯基乙醇分子。

**讨论与结论**

[(ONOO)^tBuY(bdsa)(THF)]催化剂在化石基和完全萜烯基体系中均实现了BBL、(?)-薄荷内酯和PDL的可控ROP。化石基参考体系表明，醇的羟基碳取代度通过影响引发剂效率、醇盐交换速率和副反应来决定聚合行为。对于BBL，空间需求增加导致更宽的摩尔质量分布（如叔丁醇? = 2.3）；对于PDL，链转移受到强烈限制，尤其在 immortal 条件下，导致高达47.6 kg mol^?1（1当量叔丁醇）和49.8 kg mol^?1（5当量叔丁醇）的高分子量。转化为使用萜烯衍生醇（(E)-香叶醇、(1R,2S,5R)-l-薄荷醇、(3R)-芳樟醇）和dl-柠檬烯作为溶剂的可再生体系表明，化石基组分可以被有效替代而不损害聚合控制。对于BBL，观察到极快的聚合，TOF值高达76 115 h^?1，得到低分散度PHB（? = 1.1–1.4）。(?)-薄荷内酯的ROP以较低速率可控进行，(E)-香叶醇的TOF为105 h^?1。值得注意的是，dl-柠檬烯中的完全萜烯基体系表现出增强活性（TOF = 330 h^?1）同时保持受控聚合物增长。对于大环内酯PDL，聚合强烈依赖亲核试剂空间位阻，甲苯中(E)-香叶醇和(1R,2S,5R)-l-薄荷醇的TOF为15 h^?1，(3R)-芳樟醇为6 h^?1。然而，TOF*值（35–38 h^?1）证实对于该熵驱动体系，钇中心的固有增长步骤与亲核试剂结构无关。在所有单体中，dl-柠檬烯提供相对甲苯可比或改进的控制，而 immortal 聚合条件实现了高效催化剂利用并开启了降低催化剂负载的可能性。此外，由于(E)-香叶醇引发而引入的萜烯衍生端基使得聚合后官能化成为可能，如硫醇-烯修饰所证明，扩展了可及聚合物功能的范围。