膜电极组装（MEA）电解槽中CO2电还原的电池电压优化：关键系统级参数评估

《ChemElectroChem》：CO2 Electroreduction in a Membrane Electrode Assembly Electrolyzer: Cell Potential Optimization

　　

为推动二氧化碳电还原（CO₂R）技术走向工业实施，需要开发实现最低电池电压的电化学池。实际上，CO₂电解槽工业部署的关键障碍在于运行该系统所需的高昂电力成本。因此，技术经济分析已确定，对于Cu基CO₂R制备C₁–C₃产物，在至少100–300 mA cm^?2的电流密度下，电池电压的最大目标为2.5 V。在各种电解槽中，膜电极组装（MEA）电池因显示最低电池电压而受到显著关注。在此，研究人员报告了对若干关键单项MEA系统级参数的评估，包括阳极设计、膜选择、阳极电解液组成、CO₂流速、温度，这些参数共同影响整体电池电势。研究人员发现，可获得2.0–2.5 V范围内的电池电压，包括使用碳酸氢盐/碳酸盐电解质时；而最低值在KOH中实现。

电化学二氧化碳还原（CO₂R）可利用可再生电力将废弃CO₂转化为CO、甲酸、乙烯、乙醇和丙醇等化学品与燃料；Cu是能够以相关选择性生成多碳产物（C₂₊）的重要阴极金属。尽管气体扩散电极（GDE）和流动池改善了CO₂传质与电流密度，但碳酸盐沉淀、膜降解和运行时间受限仍是严重限制，且该研究不处理该问题。工业部署的主要障碍仍是电力成本，即电池电压需最小化；对Cu基CO₂R制乙烯和乙醇，大规模应用目标为在至少100–300 mA cm^?2下电池电压低于3 V、理想约2.5 V。膜电极组装（membrane electrode assembly，MEA）电解槽因零间隙构型、低欧姆损失和低电池电压而受关注，但在实际相关条件尤其是中性电解质中接近工业电压仍困难，低于3 V的烃/醇报道很少；可比MEA研究多限于Cu上CO还原或Ag上CO₂R制CO，能耗较低，不适用于本研究。为此，研究人员固定商用Cu纳米颗粒和同一MEA型电解槽，不进行催化剂选择性优化，系统评估阳极设计、膜选择、阳极电解液组成、CO₂流速和温度等系统级参数，以识别接近工业电压目标的中性条件操作窗口。

关键技术方法：采用零间隙MEA-阴离子交换膜（anion exchange membrane，AEM）电解槽；阴极为商用Cu纳米颗粒涂覆的气体扩散电极（gas diffusion electrode，GDE），阳极为商用IrO₂或NiFeO_x电极；设计阴极1 cm²、阳极1–6.25 cm²的对称/非对称电池；以计时电位法记录全电池电势，恒电位电化学阻抗谱（potentiostatic electrochemical impedance spectroscopy，PEIS）测高频电阻（high-frequency resistance，HFR）；液相产物用核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）定量，气相产物用在线气相色谱（gas chromatography，GC）定量；并开展阳极产物氧化试验和8 h运行测试。研究不涉及样本队列来源。

2.1 MEA系统描述：使用Dioxide Materials标准零间隙MEA，AEM为Sustainion X37-50 Grade RT；阴极Cu纳米颗粒/GDE，未增湿CO₂从背面传输；阳极流动阳极液。由于无液体流路插入参比电极，仅报告未iR校正的全电池电势；液相产物用NMR、气相产物用在线GC监测；液相产物易跨膜并在阳极氧化，总法拉第效率（Faradaic efficiency，FE）常低于100%，故主要报告前40–60 min、100 mA cm^?2的数据。

2.2 通过阳极调节电池电压：IrO₂阳极（1 M KHCO₃）中，将阳极几何面积从1增至6.25 cm²、阴极保持1 cm²，使阳极电流密度从100降至16 mA cm^?2，稳定后|E_cell|由3.05降至2.8 V，获得约250 mV增益，产物FE大致相当；HFR差仅12 mV，故主要归因于阳极电流密度降低。CO₂流速影响很小，采用30 mL min^?1；阴极电流密度升至200和300 mA cm^?2时电压升至3.3和3.5 V；升温至40和60 °C降至2.7和2.48 V，但所用催化剂下高温促进H₂。膜比较显示双极膜（bipolar membrane，BPM）电压最高且H₂多，多孔膜电压低但电极泛滥，AEM（Sustainion或PiperION）稳定且最低2.8 V，PiperION未更低。NiFeO_x阳极（1 M KOH）达2.16 V，3.0 M KOH降至2.03 V，60 °C降至1.9 V；非对称仅降30 mV，因KOH动力学较快，非对称更利于KHCO₃等慢动力学体系。

2.3 通过阳极电解液调节：比较KHCO₃（pH 8.3）、碳酸盐缓冲液（carbonate buffer，CB；pH 10.3）和KOH（pH 14）。pH从8.3升至14时，Ni基阳极电压降540 mV、IrO₂降450 mV；最低|E_cell|在3 M KOH为NiFeO_x 2.03 V、IrO₂ 2.11 V。1 M KOH、1 M CB、1 M KHCO₃电导率分别为155、90、65 mS cm^?1，与电压下降一致。IrO₂体系电压均高于NiFeO_x；1 M CB中HFR损失50 vs 61 mV，差11 mV远小于约150 mV电压差。NiFeO_x+CB达2.5 V，60 °C降至2.3 V；200/300 mA cm^?2时升至2.75/2.85 V。非对称均低于对称，但KOH中增益较小。

2.4 阳极产物氧化：多数总FE未达100%，归因于液体产物跨膜并在阳极氧化。Cu催化剂流动池与MEA比较显示MEA总FE损失主要来自甲酸盐；Ag催化剂主要产气，两种体系中总FE>95%，表明无液体产物时产物可完全回收。在MEA中，1 M KHCO₃初始甲酸盐7.6 mM在1 h内降至3.6 mM（4 mM h^?1），表明IrO₂阳极有效氧化甲酸盐。比较IrO₂与NiFeO_x：1 M CB中甲酸盐在IrO₂上下降而在NiFeO_x上无损失；乙醇和丙醇在两种阳极上均下降，氧化速率0.15–0.5 mM h^?1。添加产物不改变电池电势；开路对照浓度稳定，说明下降主要与电解时阳极氧化有关。

2.5 运行测试：使用0.5 M CB阳极液和NiFeO_x阳极并增大阳极液体积，8 h内电压稳定在2.56 V；阳极、阴极背面和流场照片显示无盐析出；阳极液pH由10.3略降至9.77且体积不变；气体产物选择性相对稳定，8 h总FE为90%，可能与液体产物稀释有关。

讨论与结论翻译：在标准零间隙MEA-AEM系统、Cu纳米颗粒阴极、100 mA cm^?2条件下，电池电压约为2–3 V，随阳极构型（IrO₂或NiFeO_x基组件、几何面积）和阳极液（KHCO₃、CB、KOH）变化，跨度约1 V。最低值在强碱条件，略升温可达1.9 V；但KOH条件不适合工业部署。工业可接受的2.5–2.8 V（60 °C时低于2.5 V）可用更合适的（碳酸氢盐/碳酸盐）电解质如KHCO₃溶液或CB实现；采用阳极面积大于阴极的非对称MEA，尤其在IrO₂阳极和KHCO₃电解质时，可获得250 mV电压增益。NiFeO_x在所有构型下性能优于IrO₂，但不太适合低pH电解质。为发展低电池电势非对称MEA电池，仍需进一步研究电流分布、局部加热、膜应力和降解。无论电池电势如何，该MEA-AEM系统的主要未解决缺点是液体产物（甲酸盐和醇类）显著跨膜和阳极氧化，导致总FE一般不超过85%，这与此前观察一致；因此此类电池更适用于将CO₂选择性电还原为气体产物（CO、CH₄、乙烯和丙烯）。