官能团驱动的萘衍生物有机负极溶解与界面不稳定性及其锂离子存储机制研究

《ChemSusChem》：Functional Group-Driven Dissolution and Interfacial Instability in Naphthalene-Derived Organic Anodes for Li-Ion Storage

　　

小分子有机负极的实际可行性常受限于活性物质在液态电解质中的溶解及伴随的界面不稳定性。本研究以萘（Naph）为模型骨架，系统比较羟基化与羧基化衍生物，考察官能团化学如何影响Li/Li⁺相互作用、溶解行为、界面演化及电化学可及性。密度泛函理论（DFT）计算表明，2,3-二羟基萘（DHN）的邻位双羟基及2-萘甲酸（NPA）的羧基处具有更强的局域Li⁺相互作用，强于Naph及单羟基化衍生物。然而，这种增强的局域亲和力并未转化为更优的电化学可逆性。Naph及单羟基化衍生物表现出有限的溶解、相对稳定的界面行为以及超过1000次循环的持续循环性能。相比之下，DHN与NPA表现出更大的活性物质溶解及更广泛的界面重构，导致电化学可及性降低和可逆性变差。本研究强调了在小分子有机负极中平衡有利的Li/Li⁺相互作用与抗溶解及抗界面重构能力、以保持电化学可及活性物质的重要性。

**研究背景与问题提出**

全球脱碳战略依赖锂离子电池（LIBs）的大规模部署，这推动了对兼具高性能、长循环寿命、低成本与可持续性的电极材料的探索。合成石墨虽主导商业负极市场，但其石墨化通常需高于2500 °C，能耗与碳排放显著。有机电极材料因其结构可调、潜在可持续性及低温合成兼容性而受到关注，分子设计已成为调控氧化还原电位、储锂化学与电极功能的有效途径。然而，有机电极普遍面临液态电解质中的溶解、本征电子电导率低及体积密度低等问题。对于小分子多环芳烃（PAHs）负极而言，电化学活性π骨架与电解质可及的分子结构内在关联，官能团化学变化可改变氧化还原能量学、电子结构、离子配位、分子堆积与溶解度，但增强离子亲和力或修饰分子电子结构未必改善循环稳定性，因为同一取代过程也可能改变溶解性与电极-电解质相互作用。在同一芳香骨架内，含氧取代基的位置、数量与化学身份如何同时改变Li/Li⁺相互作用、溶解及界面演化，尚不清晰。为此，研究人员以萘为模型骨架，比较Naph与羟基化及羧基化衍生物（DHN、1-萘酚（1-Naph）、2-萘酚（2-Naph）、NPA），以区分氧含量与官能团身份的影响，揭示官能团诱导的溶解与界面重构共同主导储锂性能的耦合机制。

**关键技术方法**

研究人员采用密度泛函理论（DFT，ωB97XD/6-311+G(d,p)）计算静电势（ESP）分布与Li/Li⁺吸附能；以恒流充放电（GCD）、循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）进行电化学测试；通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）及紫外-可见光谱（UV–vis）进行形貌、表面化学与溶解行为表征。所用电极材料为分析级萘及其衍生物，未涉及特定样本队列来源。

**研究结果**

**电化学响应与初始不可逆性**：通过初始GCD测试发现，所有电极均表现出与萘骨架相关的电化学活性，但电压曲线与首次库仑效率（ICE）差异显著。Naph、DHN、1-Naph、2-Naph、NPA的ICE分别为46.32%、32.08%、37.31%、42.38%、27.27%，DHN与NPA表现出更低的ICE与更扭曲的电压曲线，NPA在约2.0 V处出现额外不可逆平台，表明增加含氧官能团未必提升储锂可逆性，反而可能引入额外界面反应性。

**分子静电与Li/Li⁺吸附**：通过DFT计算ESP与吸附能发现，含氧取代显著改变萘骨架的局域静电环境。Naph的负电势主要分布于芳环中心，而DHN与NPA分别在羟基与羧基区域呈现强负电势。DHN对Li⁺的羟基区吸附能为?2.45 eV（芳环区为?1.91 eV），NPA羧基区Li与Li⁺吸附能分别为?1.26与?1.99 eV（芳环区为?0.94与?1.58 eV）。然而，更强的Li/Li⁺吸附并未直接转化为更优可逆性，表明局域亲和力并非决定电化学可逆性的唯一因素。

**循环性能与溶解相关容量损失**：通过长循环GCD测试发现，所有电极在初始活化后库仑效率快速接近约100%，但稳定可逆容量差异显著。Naph保留最高容量，1-Naph与2-Naph居中，DHN与NPA显著偏低。容量保持率分别为104.83%、93.63%、96.67%、92.04%、88.11%。循环后光学图像显示NPA电池出现明显变色与残留物，回收电解质UV–vis谱显示NPA吸光度显著更强，DHN中等，Naph、1-Naph、2-Naph信号微弱；静态浸泡实验进一步表明Naph的有限溶解并非源于氧化还原反应。DFT静电特征为Naph的去局域化静电特征与其有限溶解提供了分子层面解释。

**结构重构与动力学行为**：通过SEM与倍率测试发现，循环后Naph及单羟基化衍生物仍保留相对可辨识的颗粒形貌，而DHN的片状畴消失、NPA出现显著致密化与合并结构，表明电极表面发生实质性重构。倍率性能测试显示Naph最优，1-Naph与2-Naph中等，DHN与NPA在相同条件下容量显著降低。CV分析获得Naph、1-Naph、2-Naph的b值分别为0.83、0.84、0.89，电容贡献随扫描速率增加而增大并在高扫描速率下超过90%，与这些分子中易接近的环中心Li/Li⁺相互作用位点及良好活性物质保持相一致。

**界面演化与表面化学**：通过EIS、FTIR与XPS分析发现，Naph具有最优阻抗行为（循环前Rct = 84.1 Ω，第100次循环RSEI = 9.7 Ω、Rct = 33.2 Ω），1-Naph同样保持较小长期电阻（第100次循环RSEI = 6.3 Ω、Rct = 60.1 Ω）。DHN首次循环形成显著界面电阻（RSEI = 255.2 Ω、Rct = 524.3 Ω），第100次循环RSEI仍高达180.8 Ω；NPA阻抗增长最严重（第100次循环RSEI = 281.9 Ω、Rct = 510.3 Ω）。FTIR显示羟基化衍生物O─H振动在首次嵌锂后减弱、脱锂后部分恢复，但伴随C─O与COO^?特征增强，表明脱锂表面未简单恢复至原始分子状态；NPA的C═O与羧基O─H区域变化最为剧烈。XPS显示循环后所有电极出现F 1s、P 2p、Li 1s信号，高分辨谱揭示LiF、Li_xPF_yO_z及Li─O物种的形成，DHN与NPA的Li₂O相关贡献及含氧碳物种（C─O、O─C═O）更为显著，表明含氧官能团参与界面演化并导致更具电阻性的界面形成。

**讨论与结论**

讨论部分综合EIS、FTIR与XPS结果指出，官能团化学不仅决定溶解行为，还决定循环过程中的界面重构程度。Naph及单羟基化衍生物保持相对稳定的表面化学与低界面电阻，而DHN与NPA经历更大的电解质诱导溶解、更广泛的化学重构及更具电阻性界面的形成。结合溶解与形貌结果，DHN与NPA中特定含氧官能团与更大的活性物质损失及界面重构相关联，降低了电化学可及物质比例并增加了界面电阻。阻抗趋势并不简单遵循Li/Li⁺吸附强度，表明Li/Li⁺亲和力本身并不决定界面稳定性。

研究结论部分译为：本研究确立了官能团化学作为决定萘衍生物小分子有机负极溶解行为、界面稳定性及电化学可及性的关键分子参数。通过对原始萘与羟基及羧基官能化衍生物的系统比较，研究人员证明含氧取代不仅简单修饰初始氧化还原响应，而是控制活性物质保持、界面形成与电荷存储动力学的耦合演化。在所研究的材料中，Naph与单羟基化衍生物表现出相对稳定的电化学与界面行为，而DHN尤其是NPA由于显著的活性物质损失与广泛的界面重构而表现出较差性能。这些结果确定了溶解诱导的材料耗竭与不稳定界面生长是强含氧衍生物中的主导退化路径。更广泛而言，本研究强调小分子有机负极的性能不仅由本征氧化还原活性决定，还取决于官能团如何同时影响Li/Li⁺亲和力与活性物质溶解。DFT结果表明，当伴随更大的溶解与界面重构时，更强的局域Li⁺相互作用未必改善电化学可逆性，最终降低电化学可及物质的比例。这些发现为开发稳定有机电极材料提供了明确的分子设计指导。