高连通性界面氢键网络加速安培级电流下析氢反应的质子耦合电子转移

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Highly Connective Interfacial Hydrogen-Bond Network Accelerates Proton-Coupled Electron Transfer for Hydrogen Evolution at Ampere-Level Current

　　

精确调控电化学双电层（EDL）内的界面微环境以提升析氢反应（HER）过程中质子耦合电子转移（PCET）反应效率仍是一项根本性挑战。本研究采用从头算分子动力学（AIMD）模拟揭示，将RuO₂引入PtRu中显著改善了界面氢键网络（HBN）的连通性。原位电化学表征与理论计算表明，RuO₂能够实现从2配位氢键水向4配位氢键水的转变。结合PtRu合金协同作用调控的最优H*吸附能，上述效应加速了高电流密度下的PCET动力学。值得注意的是，基于PtRu-RuO₂的阴离子交换膜（AEM）水电解在碱性条件下仅需1.68 V即可达到500 mA cm^?2的电流密度，并在1000 mA cm^?2的工业级电流密度下稳定运行近1000 h。本研究为设计安培级电流下高效碱性HER催化剂提供了原子级见解。

**研究背景与问题**

电化学水分解制氢是绿色氢能技术的基石，铂（Pt）基材料是目前工业水电解中应用最广泛且最有效的析氢反应（HER）催化剂。碱性电解质中的HER具有显著经济优势，但反应动力学迟缓。普遍认为，碱性Volmer步骤（H₂O + e^? + Pt ? Pt-H_ad + OH^?）中H-OH键断裂的高能垒是HER动力学迟缓的主要原因。为优化水分子的吸附与解离，研究人员已开展大量工作，如调整Pt的电子结构或掺杂亲氧元素。然而，质子耦合电子转移（PCET）反应对碱性HER动力学（尤其是在安培级电流密度下）的贡献仍不尽如人意且常被忽视。这一关键过程涉及电极/溶液界面处界面水网络的重要作用，如界面氢键网络（HBN）动态变化所调控的质子转移效率。因此，传统描述符如水分解能垒（ΔG_OH*）难以阐明界面水环境变化如何调控HER活性，这凸显了研究电化学双电层（EDL）中质子转移动力学的重要性与紧迫性。

近年来，越来越多注意力转向水分解能垒之外的新贡献因素。Chen等人建立了Pt-Ru模型体系，揭示Pt(111)上pH依赖的HER动力学并非源于氢吸附强度或水分解能垒，而是源于碱性条件下Pt EDL界面处形成的水间隙。随后引入Ru位点后，吸附的OH_ad显著增强了HBN连通性，从而大幅降低氢转移能垒。该发现强调了氢从溶液通过EDL的HBN向Helmholtz平面（HP）的转移，而氢从HP向电极表面的转移对HER过程同样至关重要。事实上，即使HBN高度连通，催化剂表面不合适的氢结合能（ΔG_H*）也会导致活性位点上H*难以脱附，造成HP附近氢转移的显著拥堵。Yang等人设计了Pt原子链修饰的fcc-Ru纳米晶体，在酸性条件下构建了高度连通的界面水网络，同时促进了Pt-Ru位点上氢的吸附与脱附。该工作证明了通过界面水进行质子传输与PtRu表面H*转化耦合的益处。与此同时，近期Ru/RuO₂辅助的HER催化剂通常依据双功能机理进行解释，即亲氧RuO₂组分促进水吸附或H-OH键断裂，而金属Pt或Ru位点调控氢吸附与复合。然而，碱性条件下水合碱金属阳离子、吸附OH物种及电位依赖的界面水结构的存在，产生了比酸性条件更复杂的HBN。因此，RuO₂能否重组界面HBN而不仅仅是促进水分解、这种网络调控如何与Pt-Ru位点上的H*转化耦合、以及所得协同效应能否在安培级电流密度下持续，仍不清楚。因此，在原子或分子尺度研究这些问题对于理解EDL中界面水环境驱动的PCET动力学变化如何影响碱性条件下的HER活性具有重要意义。

**研究开展与结论**

基于上述背景，研究人员采用从头算分子动力学（AIMD）模拟证明，将亲氧RuO₂相引入PtRu体系可诱导界面H₂O分子重分布并改善HBN连通性。原位衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱揭示，RuO₂相的引入促进了界面水结构从2配位氢键水（2-HB-H₂O）向4配位氢键水（4-HB-H₂O）的演变。原位拉曼光谱结合峰组分高斯拟合表明，PtRu-RuO₂上阳离子-水（K⁺-H₂O）的Stark调谐速率大于PtRu，表明界面溶剂化环境对电位变化更为敏感。AIMD、DFT及H*中间体光谱观测结果共同支持一种协同机理：RuO₂辅助的水活化与PtRu协同H*转化是低过电位动力学的主要贡献者，而增强的HBN连通性在高电流密度下发挥更显著作用。这种高连通HBN与优异氢吸附构型的耦合在宽pH范围内展现出极高的HER活性。在1 m KOH、1 m KOH + 0.5 m NaCl和0.5 m H₂SO₄电解液中，PtRu-RuO₂在10 mA cm^?2下的过电位分别为8、15和23 mV。此外，在三种电解液中于1000 mA cm^?2工业级电流密度下均保持至少200 h的优异催化稳定性。更重要的是，该催化剂在70 °C的AEMWE中于1000 mA cm^?2电流密度下可稳定运行近1000 h。这些结果表明，将集体HBN重组与优化的表面H转化耦合是维持安培级电流密度下高效HER的有效策略。该研究为设计高效电解水催化剂提供了新途径和理论见解。

**关键技术方法**

研究人员采用液相溶胶-凝胶法制备PtRu-RuO₂金属气凝胶，通过NaBH₄还原H₂PtCl₆和RuCl₃混合溶液，经叔丁醇置换和冷冻干燥获得气凝胶。利用AIMD模拟表征EDL微环境及界面水传输行为。结合原位ATR-FTIR和原位拉曼光谱追踪界面水结构及H*中间体的电位依赖行为。通过DFT计算分析水分解能垒、ΔG_H*及d带中心。电化学测试在标准三电极体系中评估HER活性与稳定性，并组装AEMWE进行工业级电流密度性能验证（阳极采用自合成NiFe层状双氢氧化物（LDH））。

**研究结果**

**2.1 AIMD模拟界面水工程**：通过AIMD模拟表征PtRu-RuO₂和PtRu界面反应中心周围的EDL微环境，发现PtRu-RuO₂处氧分布浓度高于PtRu，RuO₂与PtRu之间的异质结产生不对称局域电场，改变了CIP处阳离子溶剂化环境，从而重组了HP内的界面H₂O结构。PtRu-RuO₂界面黄色阴影区域内水浓度显著更高，氢键密度明显增加，证实RuO₂相的引入有效增强了HP内HBN连通性，有利于工业级电流密度下碱性HER过程中质子持续供应。

**2.2 PtRu-RuO₂的形貌与结构表征**：通过FE-SEM和TEM表征发现金属气凝胶具有高度多孔结构，PtRu-RuO₂由尺寸5.71 ± 0.973 nm的金属纳米颗粒自组装形成多孔网络。HRTEM确认PtRu合金与RuO₂相紧密接触，PtRu(111)和RuO₂(101)晶面间距分别为0.223和0.255 nm，形成异质界面。AC-HAADF-STEM和EDS确认Pt、Ru、O元素均匀分布。XRD证实RuO₂相的成功引入及PtRu合金结构的形成。XAS分析表明Pt物种主要以金属态存在，EXAFS显示Pt原子主要与Ru原子配位。XPS和差分电荷密度分析揭示RuO₂掺杂和PtRu合金结构导致Pt表面更多电子富集，促进Pt d带轨道早期占据并加速H*中间体脱附。

**2.3 HER电催化性能**：在1 m KOH中，PtRu-RuO₂在10、100和200 mA cm^?2下过电位仅为8、35和66 mV，Tafel斜率降至21.3 mV dec^?1。PtRu-RuO₂具有最小电荷转移电阻和最高C_dl值，FE平均达99.1%。在200 mA cm^?2下循环超过100 h无显著衰减，在1000 mA cm^?2下连续运行超过300 h活性保持稳定。在模拟海水（1 m KOH + 0.5 m NaCl）中，PtRu-RuO₂在10 mA cm^?2下过电位15 mV，Tafel斜率17.5 mV dec^?1，在1000 mA cm^?2下循环200 h几乎无性能衰减。在0.5 m H₂SO₄中，PtRu-RuO₂在10 mA cm^?2下过电位23 mV，Tafel斜率20.2 mV dec^?1，在1000 mA cm^?2下连续电解超过200 h无电压波动。

**2.4 PtRu-RuO₂的HER活性起源**：原位ATR-FTIR揭示PtRu-RuO₂上4-HB-H₂O组分相对贡献较PtRu更显著，而2-HB-H₂O组分较弱。原位拉曼光谱定量分析表明，在?0.4 V下PtRu-RuO₂与PtRu之间4-HB-H₂O贡献差异更为明显，表明RuO₂不仅产生界面水环境的适度初始修饰，还促进更强的电位依赖的2-HB-H₂O向4-HB-H₂O演变。PtRu-RuO₂上4-HB-H₂O的Stark调谐速率为38.87 cm^?1 V^?1，远高于PtRu，表明界面水结构对电位更敏感，支持更强的静电耦合和更显著的电位依赖HBN重组。原位光谱还观察到PtRu-RuO₂上Pt-H和Ru-H吸附峰随电位增加逐渐明显，且氢吸附信号强度较单一组分催化剂显著减弱，表明H*中间体可快速转化。光谱结果支持界面水富集、HBN重组与Pt-Ru位点优异H*转化协同机理。

**2.5 AEMWE性能与机理洞察**：以自合成NiFe-LDH为阳极、PtRu-RuO₂为阴极组装AEMWE，在70 °C、1 m KOH中，PtRu-RuO₂基AEMWE在1.68和1.85 V下分别达到500和1000 mA cm^?2，显著优于商业Pt/C（1.9和2.13 V）。在1000 mA cm^?2下稳定运行近1000 h。循环后TEM显示形貌保持良好，RuO₂相结构仍存在。DFT计算表明PtRu-RuO₂具有最低水分解能垒，RuO₂引入不仅促进界面水组织，还促进水极化和O-H键活化。PtRu-RuO₂中Pt具有最低d带中心，削弱反应中间体成键效应，使H*中间体吸附/脱附更易进行。

**讨论与结论**

研究人员在AIMD模拟指导下合理设计并合成了PtRu-RuO₂纳米金属气凝胶，系统阐明了HER过程中界面水结构的动态演变机制。系统原位电化学光谱和DFT表明，RuO₂的引入在PtRu界面诱导了多种耦合效应。RuO₂改变了界面水的分布及其电位响应，促进了HBN中2-HB-H₂O向4-HB-H₂O的动态演变。结合AIMD模拟中观察到的界面水和氢键密度增加，这些发现支持PtRu-RuO₂界面处HBN连通性的增强。在低过电位下，这种动态演变不显著，优异的低过电位HER动力学主要归因于RuO₂促进的水活化和Pt-Ru位点上ΔG_H*的优化。在高电流密度下，HBN增强的连通性支持界面水的持续补充及其在EDL内的快速PCET。因此，优异表面反应热力学与更连通且电位敏感的界面水环境的耦合，使得在宽pH范围内实现高效HER并在工业电流密度下持续运行。电化学测试表明，PtRu-RuO₂在1 m KOH、1 m KOH + 0.5 m NaCl和0.5 m H₂SO₄电解液中于10 mA cm^?2下分别仅需8、15和23 mV的低过电位，并在三种电解液中于1000 mA cm^?2下均保持至少200 h稳定。在1 m KOH电解液的AEMWE测试中，PtRu-RuO₂在1000 mA cm^?2工业级电流密度下稳定运行近1000 h，展现出工业应用潜力。该工作证明了构建高连通HBN并将其与最优ΔG_H*耦合以有效加速工业电流密度下HER动力学的可行性，为设计高效电解水催化剂提供了新途径和理论见解。