水添加量对水反应型聚氨酯注浆材料凝胶形成能力及结构-性能演变的影响

《Polymers》：Effect of Water Addition on Gel-Forming Capacity and Structure–Property Evolution of Water-Reactive Polyurethane Grout

　　

水反应型聚氨酯（PU）注浆材料广泛用于堵水，但其在非受控水添加条件下的凝胶形成能力与性能演变仍认识不足。本研究采用凝胶化试验、Shore OO硬度与单轴压缩试验、SEM、ATR-FTIR以及非反应性全原子分子动力学模拟，考察了PU:水体积比1:1至1:20范围内的变化规律。水添加量增加使凝胶时间由PU:水=1:1时的约15 s延长至1:15时的约22 s。稳定凝胶形成可维持至水添加倍数18×（PU:水=1:18，v/v），而在19×和20×倍数下稳定凝胶形成失败。同时，PU:水=1:1至1:15之间，Shore OO硬度由约63降至2，50%应变下的压缩应力由208 kPa降至8 kPa。SEM显示高含水率下孔结构愈发不均匀且局部疏松。ATR-FTIR证实固化后游离–NCO基团大量消耗以及羰基/酰胺区域的变化。MD模拟进一步表明反应前局部水分布与氢键参与随组成变化而改变。上述结果确立了水反应型PU的耐水边界与多尺度性能演变规律，为富水注浆应用中控制PU–水配比提供了依据。

在隧道工程、水电工程、矿山及城市地下空间建设中，富水且高渗透性地层易诱发地下水涌入、渗流侵蚀与地层失稳。注浆是水害控制与地层加固的重要技术手段，因为可硬化浆液能够注入孔隙与裂隙中以降低渗透性并提高周围地层的整体稳定性。然而在富水条件下，尤其是有流动水时，注入浆液易被稀释和冲刷；若浆液不能快速凝胶并形成稳定固结体，其留存与封堵效率将显著降低。因此，流动水条件下的注浆材料通常要求兼具较短凝胶时间和良好的抗稀释、抗冲刷能力。水反应型聚氨酯（PU）注浆材料是能够满足上述要求的代表性化学注浆材料。此类材料中的异氰酸酯基团（–NCO）与水反应，导致CO₂生成并随后形成脲结构；释放的CO₂促进气泡成核与膨胀，从而逐渐形成多孔固结结构。同时，涉及氨基甲酸酯与脲基团的氢键在决定PU材料微观结构与宏观性能方面发挥重要作用。因此水不仅是水反应型PU的周围介质，也是直接参与发泡、固化与结构发展的活性组分。在富水条件下的实际注浆中，浆液与地下水之间的局部混合比例难以精确控制，因此阐明不同水添加量下PU的凝胶行为与最终性能对于评价其堵水适用性具有重要意义。

以往研究表明，水添加量是影响PU材料固化反应、孔结构与力学性能的重要因素。Vipulanandan等研究了不同水与浆液比例下的亲水性PU注浆材料，考察了固化压力、温度、体积变化与压缩响应，证明水与浆液比例显著影响固结浆液的固化过程与力学行为。Vipulanandan等随后将水与浆液比例扩展至0.5–8，建立了该比例与最大固化压力、温升及体积膨胀之间的关系，表明最大压力和温升通常随水与浆液比例增加而降低。在水发泡PU体系中，Liang等报道水添加量增加会增大泡孔尺寸，同时降低拉伸与压缩强度。Chen等进一步利用SEM和FTIR分析表明，含水率变化不仅影响泡孔形貌与力学性能，也影响PU的化学结构。Cimavilla-Román等采用低温X射线显微计算机断层扫描表征PU发泡早期的三维演变，发现含水率增加对成核泡孔数量的影响相对有限，但会加速泡孔生长并降低体系相对密度。

相关研究还从泡孔结构、化学结构、氢键与分子行为等角度考察了PU。Hasan等结合SEM与FTIR研究了不同含水率制备的PU泡沫的结构变化，发现含水率增加促进泡孔膨胀、降低孔壁厚度并改变与脲基团相关的化学结构特征。Wang等研究了PU吸水过程中化学与微相结构的演变，发现水分子优先与游离羰基相互作用，随后进一步影响氢键羰基及硬段微区的组织。在分子尺度上，Zhou和Choi采用分子动力学（MD）模拟研究了不同含水率下PU中的水扩散，表明PU–水氢键与聚合物溶胀在控制水传输中起重要作用。Varady等进一步证明PU中不同组分间的竞争性氢键相互作用可显著影响分子扩散。Wu等结合微观结构表征与MD模拟分析了发泡PU的微观力学响应，并将泡孔特征与材料力学行为相关联。Chen等采用MD模拟研究了水通过PU纳米通道的渗透，揭示了极性PU基团附近的氢键、水分子的局部聚集以及水–水氢键网络的演变。

上述研究为理解水对PU材料反应、结构与性能的影响提供了重要基础。然而在实际堵水注浆中，水反应型PU与地下水注入后的局部混合比例难以准确控制。尽管此前已研究含水率对PU材料的影响，但高水添加量下稳定凝胶形成的上限以及与之相关的力学性能、微观结构与化学结构演变，尚未与反应前分子环境一并得到系统考察。本研究的新意在于：结合实验确定稳定凝胶形成的上限，系统表征相关的多尺度结构与性能变化，并采用非反应性分子动力学模拟为反应前PU–水环境提供补充认识。为此，本研究考察了PU:水体积比1:1至1:20范围内的水反应型PU注浆材料，并引入额外比例以确定临界凝胶形成范围。分别采用凝胶化试验、Shore硬度与单轴压缩试验、SEM和ATR-FTIR评价凝胶行为、力学性能、微观结构与化学结构。进一步采用非反应性全原子MD模拟表征反应前PU–水体系中水的局部分布与氢键相互作用，而不显式模拟化学反应。通过将实验表征与分子层面分析相结合，本研究确立了所考察条件下的稳定凝胶形成极限，全面认识了水添加量对水反应型PU注浆材料的影响，为其在富水注浆条件下的应用提供了依据。

研究人员开展了什么研究：本研究以北京东方雨虹防水技术股份有限公司提供的YH-201水反应型聚氨酯注浆材料为对象，采用去离子水，制备了PU:水体积比（v/v）为1:1、1:2、1:5、1:10、1:15和1:20的六组试样，并在高水添加范围内补充比例以确定临界凝胶形成范围。得出什么结论：水添加量增加延长凝胶时间并最终导致稳定凝胶形成能力丧失，稳定凝胶形成上限为水添加倍数18×（PU:水=1:18，v/v），19×和20×时凝胶形成失败；水添加显著降低固结PU的力学抵抗能力，Shore OO硬度由约63降至约2，50%应变下压缩应力由约208 kPa降至8 kPa；水添加改变孔形貌与结构均匀性，高含水率下呈现愈发不规则、不均匀且局部疏松的结构；固化后游离–NCO谱带消失且羰基/酰胺区域发生变化，与异氰酸酯大量消耗及聚氨酯–脲结构发展一致；非反应性MD模拟表明反应前PU–水环境随组成变化，包括水的局部分布改变、每水分子PU–水氢键参与显著降低以及水–水氢键参与仅小幅增加。有什么重要意义：上述结果揭示了水反应型PU的耐水边界与多尺度性能演变规律，为评价其耐水性及在富水注浆应用中控制PU–水比例提供了依据。

关键技术方法：研究人员采用凝胶化试验测定凝胶时间并以拉丝出现为终点；参照相关标准通过容器倾斜检查与宏观连续观察判定稳定凝胶形成并确定临界水添加倍数；采用LX-OO硬度计测定Shore OO硬度，采用微机控制压缩试验机进行单轴压缩试验并以10%工程应变割线模量表征压缩模量；采用扫描电子显微镜观察孔形貌与结构均匀性；采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）表征异氰酸酯、羰基/酰胺、N–H/O–H及聚醚基团；采用非反应性全原子分子动力学（MD）模拟，基于GAFF2力场、AM1-BCC电荷与TIP3P水模型构建PU–水体系，分析水-O密度场、径向分布函数（RDF）、配位数与氢键统计。样本队列来源为北京东方雨虹防水技术股份有限公司提供的YH-201水反应型聚氨酯注浆材料。

研究结果：

3.1 凝胶行为与稳定凝胶形成的最大水添加倍数
通过凝胶化试验与宏观凝胶状态观察得出，随水添加量增加，反应材料形貌显著变化，由1:1时完整性好、较致密逐渐变软并呈现更明显多孔特征，至1:15仍能形成完整稳定凝胶，而1:20时无法形成稳定完整凝胶。可稳定凝胶形成的试样凝胶时间随水添加量增加总体延长，由1:1时约15 s增至1:15时约22 s。通过在高水添加范围补充比例并采用宏观倾斜判据得出，水添加倍数15×–18×形成连贯不流动凝胶，19×和20×仍可流动，故所考察条件下最大水添加倍数为18×（PU:水=1:18，v/v），表明稳定凝胶形成能力存在明确上限，超过临界范围后可用于形成连续固结结构的聚氨酯相对量可能不足，最终导致凝胶失败。

3.2 力学性能
通过Shore OO硬度与单轴压缩试验得出，硬度随水添加量增加明显下降，由1:1时约63降至1:2和1:5时约54和41，进一步降至1:10和1:15时约11和2，且在超过1:5后降幅更显著。压缩应力–应变曲线呈非线性，试样在大压缩变形下保持整体完整性；随水添加量增至1:5、1:10和1:15，曲线明显下移。25%应变下1:1和1:2试样压缩应力均约55 kPa，1:5、1:10和1:15降至约17、4和4 kPa；50%应变下分别约208、163、63、22和8 kPa；压缩模量总体随水添加量增加而降低，1:1和1:2较高而高水添加下明显下降。结果表明水添加量增加大幅降低固结PU的硬度、刚度与压缩承载能力并提高其变形能力，但仅凭压缩与硬度试验不能直接推断堵水效率。

3.3 不同水添加比例下的微观结构演变
通过SEM观察得出，所有试样均呈明显多孔结构，孔主要呈圆形或椭圆形；随水添加量增加，孔形貌、尺寸分布与结构均匀性出现明显差异。1:1和1:2时孔轮廓较规则、周围基体较连续；增至1:5和1:10时不同尺寸孔共存更明显且不规则孔增多；1:15时孔界不够清晰、局部形貌更不规则。高倍图像显示1:1局部基体较平滑连续，1:5表面明显更粗糙并出现更多细孔与不规则特征，1:15局部表面出现明显皱褶和部分塌陷样特征；由于SEM前经烘干，失水变形可能贡献上述特征，尤其在高水添加下，故不能明确解释原始孔几何。上述局部形貌变化与力学抵抗显著降低一致，但受干燥可能影响，无法据这些图像建立原始孔尺寸与力学性能的直接定量关系。

3.4 不同水添加比例下的化学结构
通过ATR-FTIR得出，固化试样光谱轮廓总体相似，主要吸收带位置在所考察范围内相近；3300–3400 cm^?1宽峰主要与N–H伸缩有关并可能有氢键O–H贡献，约2920 cm^?1来自脂肪族C–H伸缩，约1240和1080 cm^?1分别主要与C–N/C–O振动和聚醚链段C–O–C伸缩有关，表明固化试样保留相似的PU基化学框架。PU预聚体在2266 cm^?1呈现明显游离–NCO伸缩振动吸收带，而1:1至1:15固化试样中未见明显–NCO带，表明固化过程中游离异氰酸酯基团大量消耗；这与–NCO经不稳定氨基甲酸中间体分解生成伯胺和CO₂、伯胺再与异氰酸酯反应形成脲键相一致。羰基/酰胺区域显示，预聚体在约1712 cm^?1有明显羰基带，与水反应后固化试样呈现以约1643 cm^?1为主的更宽羰基包络；1640–1670 cm^?1附近羰基带通常与氢键脲结构相关，而氢键氨基甲酸酯羰基一般位于约1710 cm^?1，约1542 cm^?1带归属酰胺II振动。各固化试样特征带位置总体相近但羰基带轮廓存在差异，与局部氨基甲酸酯/脲羰基环境和氢键相互作用变化一致，而非形成根本不同的化学框架；由于光谱垂直偏移且未进行羰基带去卷积或内标归一化，未对带强度差异作定量解释。

3.5 反应前PU–水体系的分子层面结构与相互作用
通过非反应性全原子MD模拟得出，所采用的代表性预聚体模型含157个原子和两个端异氰酸酯基团，每个体系含24条相同预聚体链，采用GAFF2力场、AM1-BCC电荷与TIP3P水模型，将名义PU:水体积比换算为分子组成。水-O密度边界提供了不同体系组成及水-O原子时间平均空间分布的定性可视化。RDF分析表明，–NCO中心C–水O在约3.8–3.9 ?出现宽径向极大，其位置在六种组成间几乎不变而峰高随含水率非单调变化；氨基甲酸酯羰基O–水O在约2.8 ?呈现明显第一壳层径向特征，其峰在1:1最高而在其他组成较低且富水体系间变化非单调；醚O–水O similarly在约2.9 ?出现第一壳层特征。三种位点对的径向位置随组成总体不变，表明其特征短程间距在所分析窗口内对含水率相对不敏感；由于RDF按各体系总水数密度归一化，峰高差异反映相对径向相关性变化而非绝对邻近水分子数。局部水配位与氢键统计表明，羰基与醚O位点第一壳层水配位数随组成呈非单调变化；–NCO中心C在4.0 ?固定半径内的水O数总体由1:1时约0.83增至1:15–1:20时约1.87，并在1:10出现小幅下降；每水分子PU–水氢键平均数随含水率增加由约0.070显著降至0.0047，但由于PU氢键位点数固定而水数量大幅增加，该下降包含固有稀释贡献，不应解释为PU–水内在相互作用强度减弱的证据；每水分子水–水氢键参与（定义为水–水氢键数两倍除以水分子数）由约2.44小幅增至2.58，增幅约5.5%。上述统计表明单个水分子参与PU–水氢键的归一化程度显著降低，而水–水氢键参与仅小幅增加，但其本身并不能证明形成明显水团簇或连续氢键网络。所有组成比较基于共同1–2 ns生产窗口；与1:10和1:20体系4–5 ns窗口比较显示，–NCO中心C 4.0 ?内水O数存在明显时间窗口敏感性（分别约由1.58降至1.20和由1.87降至1.41，降幅约24%），故MD结果解释为特定窗口的结构观察而非完全收敛的平衡值；后续窗口属同一轨迹的延续，不能视为独立重复。固定拓扑模拟未模拟异氰酸酯转化、CO₂生成、孔生长、凝胶动力学或固化聚合物网络形成，故MD结果作为解释水添加影响的分子层面背景而非凝胶化、发泡或力学性能演变机制的直接证据。

讨论与结论：本研究考察了水添加量对水反应型PU注浆材料凝胶行为、力学性能、微观结构、化学结构及反应前分子环境的影响。主要结论为：（1）水添加量增加延迟凝胶形成并最终导致稳定凝胶形成能力丧失，凝胶时间由1:1时约15 s增至1:15时约22 s，稳定凝胶可形成至水添加倍数18×（PU:水=1:18，v/v），19×和20×时凝胶形成失败，表明所考察条件下稳定凝胶形成存在明确上限。（2）水添加显著降低固结PU的力学抵抗，Shore OO硬度由1:1时约63降至1:15时约2，50%应变下压缩应力由约208降至8 kPa，压缩模量总体呈类似下降，表明含水率增加使固结材料逐渐变软、变形能力增强。（3）水添加量增加改变孔形貌与结构均匀性而非单纯引起孔尺寸单调增大，SEM显示高含水率下结构愈发不规则、不均匀且局部疏松；ATR-FTIR显示固化后2266 cm^?1游离–NCO带消失及羰基/酰胺区域相应变化，与异氰酸酯大量消耗和聚氨酯–脲结构发展一致，同时固化试样保留总体相似的化学框架。（4）非反应性MD模拟进一步表明反应前PU–水环境随组成变化，含水率增加改变水在代表性PU位点周围的局部分布，显著降低每水分子PU–水氢键参与，而水–水氢键参与仅小幅增加；这些模拟为实验观察提供分子尺度背景，但因其固定拓扑与时间敏感性，不应解释为化学反应、发泡或凝胶化机制的直接证据。研究同时指出局限：每个比例的五次Shore OO硬度读数来自一个试样，仅量化局部测量变异性而非试样间重复性；SEM观察为定性且可能受高水添加下干燥引起的孔变形影响；分子模拟采用代表性固定拓扑预聚体模型，部分局部结构描述量仍存在时间窗口依赖性且无独立生产运行重复；力学试验本身不能量化渗透性、抗冲刷性或实际堵水效果。未来研究应通过重复的试样级测量、最小化干燥影响的孔表征、适当情况下更长且独立重复的分子模拟以及直接水力封堵试验加以解决。总体而言，上述结果证明了水添加量对所考察水反应型PU的凝胶形成能力、力学响应与多尺度结构特征的影响，为评价其耐水性及在富水注浆应用中控制PU–水比例提供了依据；未来研究还可探索数据驱动方法以预测不同水添加条件下的注浆性能，并从其他工程应用中开发的混合预测框架获取方法学启示。