超声诱导甘油室温直接聚合制备超支化聚甘油及其结构表征

《Polymers》：Room-Temperature Direct Polymerization of Glycerol via Ultrasonication

　　

研究人员采用超声（USG）技术开展了甘油聚合合成研究。尽管超声技术在各类化学过程中已得到广泛应用，但其在甘油聚合中的作用尚未得到充分探索。本研究在初始室温条件下，以4 wt% NaOH为催化剂，在300 W超声功率（对应累计能量输入427,182 J）下反应150 min。所得产物分子量为697.53 g/mol，聚合度（DP）为7.52。FTIR分析通过1033–1210 cm^?1区域的特征C–O–C伸缩振动谱带证实了醚键的形成，而3284 cm^?1处的宽O–H谱带表明存在残余羟基，与超支化结构一致。¹H-NMR谱进一步验证了聚合物的形成，表现为δ 3.68–3.69 ppm处出现对应醚键的双重共振峰，以及羟基质子信号从甘油中的δ 5.11 ppm位移至聚合物中的δ 4.45–4.79 ppm。采用Fréchet方程进行定量分析，得到支化度（DB）为0.57，为典型定义明确的超支化结构特征。该高DB值确保了致密的羟基外围，促进了优异的水溶性和多功能化潜力。

研究背景：聚甘油是由重复甘油单元组成的低聚物或聚合物醚，根据合成路线可形成树枝状大分子。典型超支化聚甘油（hPG）包含三种结构单元：树枝状单元（完全取代）、线性单元（部分取代）和含未反应羟基的末端单元。hPG的合成通常通过碱催化开环聚合（ROP）进行，由醇盐阴离子对缩水甘油环氧环或甘油羟基的亲核攻击驱动。然而，传统合成往往依赖涉及环氧氯丙烷或缩水甘油中间体的间接路线，这些方法原子经济性低、产生大量氯化盐副产物且需要严格纯化，环氧氯丙烷还具有高毒性和致癌性。反之，使用均相催化剂（如KOH或NaOH）直接聚合甘油需要苛刻条件，通常为300–275 °C、惰性气氛下8–24 h。非均相催化剂如氧化钙（CaO）虽可将温度降至200–230 °C，但易受浸出和失活影响。计算研究表明碱催化路径存在显著动力学壁垒，甘油醚化的巨大能垒为529.38 KJ/mol，通常需要苛刻热条件。超声技术（USG）已成为聚合物化学中过程强化的有力工具，通过声空化显著增强反应动力学。空化气泡的快速崩溃产生局部5000 K温度和1000 atm压力的"热点"机制，在分子尺度提供所需活化能，同时保持本体温度接近环境温度。甘油的高粘度常限制反应物传质，但声空化诱导的微射流和声流（速度达100 m/s）促进了甘油阴离子与甘油分子间的界面碰撞频率。尽管声化学具有优势，温和条件下直接聚合合成树枝状聚甘油的可行性仍未充分探索，大多数文献集中于高温间接路线，在系统理解超声如何促进较低温度和较短反应时间下醚键形成方面存在空白。本研究旨在阐明超声功率和能量输入对温和条件下所得分子量、支化度和树枝状结构形成的影响，通过关联声化学参数与聚甘油的结构和理化性质，提供超声辅助聚合的机理见解，并评估其作为可持续低能耗替代传统热法的潜力。

研究人员开展的研究：研究人员以96%工业级甘油为原料，分别使用4 wt% KOH和NaOH作为催化剂，在超声角单元（VCX750/VCX500，Sonic & Material公司）中进行直接聚合反应。反应在室温下启动，频率20 kHz，超声功率分别为100、150和300 W（对应20%、30%和40%振幅），反应时间150 min。反应结束后使用阳离子交换树脂（Lewatit S-1467）吸收技术分离催化剂，至pH中性后进行表征。傅里叶变换红外光谱（FTIR，IRPrestige-21，Shimadzu）用于功能团鉴定，核磁共振氢谱（¹H-NMR，AVANCE III HD 700 MHz，Bruker）用于化学结构分析，Ostwald粘度法结合Mark–Houwink方程用于分子量测定。特性粘度通过Ubbelohde毛细管粘度计在25 °C恒温水浴中测定，采用最小二乘法外推Huggins和Kraemer图至零浓度。分子量通过Mark–Houwink–Sakurada（MHS）方程计算，聚甘油-水体系在25 °C的常数K = 2 × 10^?5 L/g，α = 0.71。支化度（DB）根据¹H-NMR谱中树枝状（D）、线性（L）和末端（T）结构单元的积分面积比，采用Frey方程计算。

研究结果：

3.1 超声对过程温升的影响：通过监测100、150和300 W超声功率下150 min内的温度变化，发现所有功率水平在反应前30 min温度快速上升，随后进入稳定阶段。KOH催化体系在300 W时最高温度达86 °C，NaOH催化体系在相同功率下最高温度达96 °C。较低功率下最终温度相应较低。虽然反应在室温启动，但系统在超声过程中并非热中性，声能通过空化诱导微气泡崩溃和粘性耗散部分转化为热能。即使在最高功率300 W下，本体温度仍低于100 °C（86–96 °C），显著低于传统甘油聚合所需的300 °C以上温度，表明超声下增强的聚合不能仅归因于宏观加热，还涉及微尺度声化学活化效应。

3.2 超声对过程能量增加的影响：通过计算150 min聚合过程中100、150和300 W功率下的累计能量输入，发现累计能量随反应时间逐渐增加，较高超声功率导致能量-时间曲线斜率更陡。KOH催化体系在300 W下150 min后最大累计能量达360,593 J，NaOH催化体系在相同功率和时间下累计能量达427,182 J。NaOH体系在60–70 min之间300 W下斜率明显增加，表明能量积累行为发生变化。累计能量随时间线性增加反映了从超声角到反应介质的连续声能传递。NaOH体系较高的累计能量表明不同催化环境下能量传递效率和/或系统响应存在差异，可能影响反应动力学、分子量发展和支化结构形成。

3.3 超声对分子量（MW）和聚合度（DP）增加的影响：通过视觉观察发现，随着超声功率增加（100、150、300 W），所得PG样品颜色逐渐加深。KOH体系产物从100 W的近无色过渡到300 W的浅黄色，NaOH体系颜色变化更明显，300 W时达更深的黄色调。粘度随超声功率增加而增加，NaOH催化样品粘度从0.671（100 W）增至2.089（300 W），KOH体系从0.705（100 W）增至1.617（300 W）。分子量相应增加，NaOH体系300 W时（HPG.N4.40）分子量最高达697.53 g/mol，DP为7.52，确认成功进入聚合物区间（DP > 5）。KOH体系300 W时（HPG.K4.40）分子量最高达482.04 g/mol，DP为5.20。较低功率下（100–150 W）低MW和DP值（1.52–3.41）表明产物严格处于低聚物区间，主要由二聚体和三聚体组成。所有条件下NaOH体系一致产生更高的粘度、分子量和DP。粘度、MW和DP随超声功率逐渐增加表明较高声能输入下链增长和结构发展增强。较高功率下更强的颜色发展可能与分子复杂性增加和强化空化条件下可能发生的副反应有关。

3.4 FTIR表征：FTIR光谱显示甘油和PG在3285.61 cm^?1处均有宽而强的O–H伸缩振动吸收带，表明多元醇单元间存在密集氢键网络。PG光谱中该强羟基信号的保留表明大量末端羟基保持完整，与超支化聚合物结构的形成一致。2925.84 cm^?1和2873.17 cm^?1处的尖锐吸收双峰对应脂肪族C–H的不对称和对称伸缩振动，确认聚合后脂肪族骨架的保留。1031.85 cm^?1处强而复杂的吸收带代表醚（C–O–C）键的伸缩振动与残余伯醇和仲醇（C–O）键的重叠。1415.10–1100 cm^?1区域的多峰轮廓进一步支持聚醚骨架的形成。1655.85 cm^?1处出现的明显峰可归因于轻微氧化副反应的局部C=O羰基伸缩或吸湿性聚合物基质中紧密结合/吸附的水分子。稳健醚键和丰富残余C–O/O–H基团的同时共存表明产物为部分取代的高度支化大分子而非完全交联或线性结构。

3.5 ¹H-NMR表征：通过比较甘油与PG.N4.40（NaOH催化，300 W，150 min）的¹H-NMR谱，发现原始甘油在δ = 3.65–3.85 ppm范围显示明确的多重峰对应脂肪族骨架，羟基交换峰在δ = 5.11 ppm。PGL谱在DMSO-d₆中展现高度支化大分子结构的独特指纹，δ = 3.69 ppm处出现主导的尖锐共振峰，归属为CH₂–O–CH₂键，为成功醚化和骨架增长提供了确凿证据。利用DMSO-d₆中抑制质子交换的优势，羟基区域分辨为δ = 4.56、4.63和4.79 ppm三个 distinct 信号，这些三重峰高度特征性地表明树枝状、线性和末端结构单元的共存，验证了合成聚合物的超支化性质。

3.6 支化度（DB）测定：基于¹H-NMR谱积分值，采用Frey方程计算DB。4.56–4.62 ppm区域的共振峰归属为羟基质子（-OH），3.30–3.66 ppm范围代表树枝状（D）、线性（L）和末端（T）骨架单元的亚甲基（-CH₂-）和次甲基（-CH-）质子的叠加。基于结构单元定量数据，DB计算为0.57。该值与开环多支化聚合中慢单体添加（SMA）技术通常关联的理论DB值0.50接近。DB为0.57表示定义明确的超支化拓扑结构，反映支化点统计分布介于完美线性（DB = 0）和完美树枝状（DB = 1）结构之间。该结构配置产生高密度外围羟基，对后续功能化和优异水溶性至关重要。

讨论部分总结：结果表明超声（USG）有效强化了甘油聚合。将过剩粗甘油升级为高价值超支化聚甘油符合绿色生物精炼中过程强化和反应工程的最新进展。超声条件下聚合从初始室温状态开始，150 min内达到显著分子增长。¹H-NMR分析的结构证据确认了支化聚甘油结构的形成，表明超声不仅促进链增长还促进支化发展。反应路径遵循Martin和Richter描述的碱催化甘油聚合机理，涉及连续亲核取代和醚键形成。定量上，NaOH催化体系在每个等效操作振幅水平下均比KOH体系获得更高的分子量和聚合度。最高振幅（40%）下，NaOH催化样品（HPG.N4.40）分子量达697.53 g/mol，DP = 7.52，而KOH催化样品（HPG.K4.40）仅482.04 g/mol，DP为5.20。该现象与从超声振动到250 mL反应介质的机械能传递效率直接相关，NaOH体系表现出更显著的分子增长动力学和产物粘度增强（NaOH为2.089 mPa·s，KOH为1.607 mPa·s）。NaOH催化体系优于KOH可通过阳离子电荷密度和离子对效应差异解释。Na⁺离子半径（0.95 ?）小于K⁺（1.33 ?），赋予钠阳离子更高的电荷密度，增强甘油羟基的极化，促进质子夺取形成高反应性甘油醇盐亲核试剂。此外，声空化产生的极端瞬态条件下，Na⁺-甘油醇盐更紧密的离子对为后续亲核攻击阶段提供更优的空间取向。超声在液体介质中产生交替压缩和稀疏循环，导致空化气泡的形成、生长和内爆崩溃，产生局部瞬态热点（5000 °C，3000 atm）。空化诱导的微湍流增强混合效率和甘油分子与碱催化剂间的传质，增加亲核取代的可能性，加速醚键形成。与传统甘油聚合过程（通常需要300 °C以上温度和延长反应时间）相比，超声辅助系统在显著较低的本体温度下实现聚合物增长。碱催化路径呈现显著动力学壁垒，超声在温和本体条件下促进聚合的能力支持了局部空化能量有助于瞬态活化态降低有效动力学壁垒的假设。总之，超声产生的热、机械和微反应器效应的组合解释了观察到的分子量、聚合度和支化度增加。结果表明累计声能而非仅本体温度是控制该系统中聚合物增长和结构发展的主导因素。

结论翻译：本研究证明了超声辅助聚合合成甘油聚合物是一种高效的过程强化策略。通过利用声空化，反应在近环境本体温度下有效绕过了529.38 kJ/mol的巨大动力学壁垒，显著偏离了传统方法的极端热要求。表征结果确认了分子量为697.53 g/mol、支化度（DB）为0.57的超支化结构的形成，经FTIR和NMR光谱验证。FTIR分析通过1033–1210 cm^?1区域的特征C–O–C伸缩谱带确认了醚键形成，3284 cm^?1附近的宽O–H谱带表明存在与超支化结构一致的残余羟基。¹H-NMR分析通过醚相关共振峰的出现以及羟基质子信号的位移和展宽进一步验证了聚合物形成，反映了从单体甘油到支化聚合物骨架的结构演变。计算的DB值0.57确认了通过超声成功合成超支化聚甘油。这种介于线性和完美树枝状结构之间的特定结构配置有助于实现优异的水溶性并提供后续化学修饰的稳健平台。增加超声功率导致粘度、分子量和DP的系统性增加，表明累计声能在聚合物增长中起决定性作用。NaOH催化剂在相同超声条件下一致产生比KOH更高的分子量和支化水平，表明更有效的亲核活化和甘油醇盐形成。与传统甘油聚合过程通常需要300 °C以上温度和延长反应时间相比，超声辅助系统在本体温度低于100 °C下即可实现聚合物增长。结果支持局部空化效应超越简单热加热增强反应动力学的假设。尽管性能令人鼓舞，仍需进一步工作评估放大可行性、优化能效以及评估连续流超声的反应器设计考虑。未来研究还应探索详细动力学建模和生命周期能量分析以充分量化超声强化的优势。此外，通过该方法生产的超支化聚甘油可在支化密度和羟基功能至关重要的生物医学、制药或表面活性剂系统中进一步研究其应用。