饮用水接触材料释放微塑料：材料对氯化的差异化响应及消费者暴露意义

《Molecules》：Microplastic Release from Drinking Water Contact Materials: Material-Specific Responses to Chlorination and Implications for Consumer Exposure

　　

微塑料（MPs）日益被认为是饮用水中的新关注污染物，这凸显了评估饮用水接触材料作为颗粒释放潜在来源的必要性。研究人员采用三次连续迁移循环，研究了六种常用于饮用水基础设施的材料在氯化与非氯化条件下微塑料的迁移。颗粒丰度、聚合物组成和尺寸分布通过微傅里叶变换红外光谱（μ-FTIR）测定。微塑料释放强烈依赖于材料组成。M1和M2中以聚酯来源颗粒为主，M3和M4中以聚乙烯颗粒为主，M5中以聚氯乙烯（PVC）颗粒为主，而水泥基内衬材料（M6）表现出最低的释放潜力。氯化以材料依赖的方式影响颗粒释放，其中M2在氯化条件下显示最高浓度。在所有材料中，大多数颗粒属于20–50 μm和50–100 μm尺寸级别。消费者暴露采用相对微塑料释放指数（RMRI）评估，识别出M2和M5为潜在暴露的主要贡献者，M4和M6为最稳定材料。总体而言，结果表明材料组成主导微塑料释放，在评估饮用水接触材料和消费者暴露时应予以考虑。

饮用水安全保障已从处理厂末端监测转向从源头到龙头的综合风险管理。欧盟饮用水指令（EU）2020/2184采用多屏障策略，输配系统和家庭装置被识别为二次污染的关键来源；接触材料可能通过物理降解或化学浸出影响水质。水公用事业越来越多采用聚合物材料替代传统金属基础设施，因此需理解这些材料释放微塑料（MPs，粒径小于5 mm的聚合物颗粒）的潜力。MPs在饮用水中已被广泛报道，但直接来自接触材料的颗粒释放及其消费者暴露意义关注较少；将接触材料化学组成与浸出颗粒特征直接关联的实验数据仍有限；目前亦缺乏MP释放的监管阈值，需要基于暴露和相对释放潜力的比较工具。聚合物接触材料在水力、压力、温度、消毒剂、氧化、管龄和溶解组分相互作用下发生老化，出现链断裂、氧化、表面脆化、开裂、磨损和破碎，进而释放MPs，释放程度依赖聚合物基体性质。基于此，研究人员以μ-FTIR分析六种供水系统常用材料，旨在建立聚合物固有性质与浸出MPs数量、尺寸分布和形态之间的关系，为选择更惰性材料、支持欧洲正面清单（EUPL）及源头化学安全提供数据。

研究人员对六种材料在氯化与非氯化条件下开展三次连续迁移，测定颗粒丰度、聚合物组成和尺寸分布，并计算水龙头处估计浓度（C_Tap）、估计日摄入量（EDI）、年估计摄入量（AEI）和RMRI。结果表明材料组成主导MP释放，氯化影响呈材料依赖，M2和M5为潜在消费者暴露的主要贡献者，M4和M6最稳定，释放颗粒以20–50 μm和50–100 μm为主。其意义在于：仅常规化学迁移评估可能不足以表征接触材料的长期行为，MP释放测试可作为补充性能指标，支持材料选择、基础设施设计和风险评估。

方法上，迁移试验按EN 12873-1进行，采用去离子水和初始游离氯1 mg/L的氯化水，预处理器后于23 °C浸泡72 h，连续三次迁移并每次更换试验水；M1、M2、M5、M6为试验样件，M3、M4为管材，材料特性数据来自制造商技术数据表、认证文件和饮用水合规报告，并按预期应用采用不同表面体积比（S/V）和转换因子（CF）。250 mL浸出液经5 μm硅滤膜真空过滤，不消化、不密度分离、不化学预处理；用Nicolet N10 μ-FTIR透射模式分析，4000–675 cm^?1、8 cm^?1、16 scans、100 μm×100 μm孔径，全有效滤膜分析，仅量化面积等效直径（AED）≥20 μm且命中质量指数（HQI）≥65%的颗粒，并进行空白校正；第三次迁移C_Tap结合CF，按2 L/d计算EDI、AEI和RMRI；统计采用Wilcoxon符号秩检验和单因素方差分析（ANOVA）。

2.1 Characterization of Migration Waters（迁移水表征）：通过六种材料三次迁移及μ-FTIR分析发现，M1以聚酯颗粒为主，氯化条件下第一、二、三次迁移约为48、52、56 particles/L，非氯化条件下约为4、28、8 particles/L；M2氯化条件下以聚酰胺（PA）为主、ABS次之，非氯化条件下聚酯较高（80、112、28 particles/L），第二迁移出现峰值后第三迁移稳定；M3以聚乙烯（PE）为主，氯化条件下约48→100→8 particles/L，非氯化条件下PE全程更高；M4以PE为主，非氯化条件下第一迁移约112 particles/L后大幅下降，氯化条件下92→76 particles/L后第三次未检出；M5以PVC为主，氯化条件下56→36→28 particles/L，非氯化条件下约20 particles/L且各次恒定；M6为水泥砂浆，非聚合物基体，仅检出低浓度零星聚合物，第三迁移完全未检出，迁移潜力最低。总体第三迁移释放下降，提示初始“洗脱”后趋稳；总MP浓度氯化水为100.7 MPs/L、非氯化水为60.2 MPs/L，但差异不显著（W=46，p=0.090），材料组成主导。

2.2 C_Tap Values：通过第三次迁移后C_Tap比较，最高为M2氯化下PA 31.7 MPs/L，其次为M5氯化下PVC 17.3 MPs/L、M2去离子下PVDF 16.4 MPs/L。M2总C_Tap最高，氯化下PA 31.7、PP和PTFE各7.7 MPs/L，去离子下PVDF 16.4 MPs/L；M5中PVC由12.3升至17.3 MPs/L，PA 7.4、PP 6.2、PET 6.2 MPs/L；M3去离子下PE 12.9 MPs/L，氯化下降至2.59 MPs/L，PA 1.29 MPs/L；M1中PET由2.1升至14.6 MPs/L，ABS由3.1升至7.3 MPs/L；M4较低，主要为PE 1.4、PP 4.1、PET 1.4 MPs/L；M6仅个别检出，去离子下PVDF 10.0、PP 5.3 MPs/L，氯化下PS 2.7 MPs/L。结论为重复暴露不消除颗粒释放，氯化常提高C_Tap，M2和M5更易释放，M4和M6更稳定；在无监管限值时，C_Tap可作为补充性能指标。

2.3 Size Distribution of Released Microplastics：第三次迁移代表稳定释放条件，多数颗粒属于20–50 μm和50–100 μm，>300 μm罕见；氯化主要增加颗粒丰度而非改变尺寸分布；<100 μm颗粒更易悬浮并到达消费者龙头；报告仅涵盖≥20 μm颗粒，受μ-FTIR定量下限限制。结论为表面降解和破碎主要产生细碎片，释放量受材料组成和氧化敏感性影响。

2.4 Relative Microplastic Release Index (RMRI)：将ΣC_Tap转化为EDI、AEI和RMRI。非氯化条件下RMRI为M5 1.00、M2 0.58、M3 0.44、M4 0.04、M6 0.00；氯化条件下M2 1.00（AEI 51,027 particles year^?1）、M1 0.33、M5 0.25、M3 0.06、M4 0.08、M6 0.11。M4在两种水基质下均低，M6保持低释放潜力；M2在氯化下最高，需重点关注。单因素ANOVA显示氯化对RMRI无显著影响（p>0.05），但材料排名变化说明响应具材料依赖性。RMRI为无量纲比较指标，非毒理风险指标。

2.5 Implications for Drinking Water Infrastructure：通过迁移和暴露指标，研究认为MP释放不仅受聚合物家族影响，还受配方、添加剂、制造工艺和耐老化性影响；M4和M6的C_Tap低且稳定，M2和M5较高尤其氯化条件下；合规并不充分反映物理稳定性；氯残留常规维持，氧化老化可能贡献MP生成；长期低释放率可累积；选材应考虑MP释放；标准实验条件存在局限（pH、碱度、天然有机质、离子组成、氯衰减）；建议将MP释放测试纳入未来欧洲接触材料评估框架。

讨论总结：研究提示接触材料是饮用水中MP的潜在来源，材料组成是主要控制因素；C_Tap、AEI和RMRI可用于材料间相对比较和优先级排序，但不能解释为实际消费者暴露或毒理风险；氯化效应因材料而异且未达统计显著；连续迁移后期释放下降提示趋稳，但研究未评估全服务寿命稳定性，也未确定释放的物理化学机制，未来需结合表面表征技术。常规化学迁移评估不足，整合MP释放测试、颗粒表征和暴露指标可提供补充信息。

研究结论翻译：本研究表明，饮用水接触材料的组成是现实迁移条件下MP释放的主要因素。对于大多数所研究材料，迁移水中识别的聚合物类型与原始材料组成密切对应，支持检测颗粒的材料相关来源。这些发现提示饮用水接触材料与迁移水中检测到的微塑料聚合物组成之间存在关联。材料间MP释放存在差异，氯化效应因材料而异。M2和M5始终显示最高的C_Tap、AEI和RMRI值，而M4和M6在实验条件下显示最低颗粒释放潜力，并在后续迁移阶段表现出较低颗粒释放。连续迁移循环中观察到的降低提示在所测条件下颗粒释放趋于减少；但本研究未设计评估材料全服务寿命内的长期稳定性。尽管氯化未使RMRI值产生统计学显著差异，但若干材料在氯化与非氯化条件下观察到颗粒释放差异。这些观察提示氯化水可能影响迁移行为；但本研究未设计识别造成观察差异的潜在机制。在所有所研究材料中，大多数释放颗粒属于20–50 μm和50–100 μm尺寸级别，>300 μm罕见。这种一致尺寸分布表明释放颗粒主要以此分析范围内细碎片存在；应注意报告尺寸分布对应≥20 μm颗粒，为本研究采用的下定量限。小颗粒占优，结合通过C_Tap、EDI、AEI和RMRI计算获得的暴露估计，突显MP释放作为材料性能补充指标的相关性。EDI、AEI和RMRI指标仅作为源自标准化实验室迁移数据的比较工具，并非代表实际消费者暴露或毒理风险。本研究结果证明材料组成与释放颗粒聚合物组成之间存在关联；然而，本研究未设计确定颗粒释放的物理化学机制，应在未来研究中使用补充表面表征技术解决。总体而言，结果表明仅常规化学迁移评估可能无法充分表征饮用水接触材料的长期行为；整合MP释放测试、颗粒表征和基于暴露的指标可提供补充信息，可能支持饮用水接触材料的评估和选择。