冻结中Mpemba效应的偶然起源：冻结顺序逆转的随机性——实验与理论

《Molecules》：Accidental Origin of the Mpemba Effect in Freezing: Reversals in the Freezing Order Are Stochastic—Experimentation and Theory

　　

“Mpemba效应”指热水可能比冷水冻结更快的断言。这一反直觉陈述似乎违背物理化学基本定律；然而，大量经典和量子系统实验显然证实了它，并在知名科学期刊引发争论。研究人员报告在严格受控条件下进行的水冻结实验；结果表明，水冻结中的Mpemba效应作为随机（stochastic）而非确定性（deterministic）现象存在，即偶然现象——理论表明，这源于接近该转变成核温度时一阶相变（first-order phase transition，如冻结）起始时间的根本不确定性。该不确定性导致冻结起始时间巨大散布（对初始冷水和初始热水均如此），因此，在接近冰成核温度时，初始热水有时比初始冷水冻结更快，有时更慢（而在较低温度下几乎从不发生）。研究人员预期，该文将成为重新审视水冻结及其他经历一阶相变系统中著名Mpemba悖论的起点。

研究背景：Mpemba效应指“起始更热的水可能先冻结”的断言，经典表述意味着在一定条件下几乎任何热水瓶都先于冷水瓶冻结。该现象看似违反物理化学基本规律，却在液体、聚合物、包合物水合物、胶体和量子系统等中被报道，并引发大量理论研究；其物理化学机制仍不清楚，甚至水冻结这一看似简单的过程也未完全理解。已有研究有时以谨慎措辞暗示该效应的随机、偶然性质，但未围绕冰核化系统考察这一关键方面。因此，研究人员在受控条件下复现水冻结实验，试图厘清水冻结中Mpemba效应的基础，区分随机性与确定性，并检验其与一阶相变成核时间不确定性的关系。

关键技术方法（不超过250字）：实验采用闭口2 mL小瓶，每个实验同时放置四瓶初始+20 °C“冷水”和四瓶初始+70 °C“热水”，随机分配瓶位；用热敏电阻监测瓶内水温与内腔空气温度，数据采集间隔43 s，时间不确定度±22 s，温度最大预期误差±0.5 °C。冷冻室设置内腔并用半冻盐水瓶稳定温度，减少波动并关闭振动源。瓶内壁和热敏电阻用硅弹性体处理以吸附潜在异质冰核化体并平滑微粗糙度。水样为俄罗斯科学院蛋白质研究所蒸馏水。理论部分采用牛顿冷却定律和Gibbs转变态理论（Gibbs transition state theory）估计冰核出现时间及概率，并以Poisson过程描述核化事件。

2.1 实验：通过在不同恒温器温度T_th下同时冷却和冻结初始冷、热水样，比较冻结起始时间。结果显示，在T_th≥?7.2 °C时，冷、热水样的冻结起始时间范围发生重叠，Mpemba效应出现但具随机性：在128次冷热样比较中，“热水先冻”占41%，即部分样品对出现、部分不出现。相反，在T_thth>?7 °C时；且“不太冷”的冷冻温度在诱导随机Mpemba效应中起重要作用。

2.2 理论：通过牛顿冷却方程描述水温随时间变化，并结合一阶相变成核理论估计冰核出现时间。理论表明，在接近0 °C时冰核形成自由能急剧增大，冰核出现时间对温度极为敏感；取边界水分子数N~10¹⁵、附着特征时间τ~10^?7 s、拟合参数T^*≈400°时，纯水在约?7 °C、?6 °C和?5 °C的理论核化时间分别可达分钟、天和极长时间尺度。计算得到冰核化概率随冷却时间变化，且冻结起始时间的方差约等于其均值，符合Poisson过程特征。理论预测：较高T_th下冻结起始时间范围很宽并可重叠，较低T_th下范围窄且不重叠；这与实验观察一致，支持Mpemba效应作为随机事件、且几乎仅在高T_th（约高于?7 °C）出现的结论。

讨论部分总结：讨论部分归纳出四点：闭口瓶中的水并非在0 °C冻结，而因动力学原因在约?6 °C以下以过冷状态冻结，且并不立即开始冻结；冻结起始典型时间很长，并随T_th从约?6.3÷?6.9 °C降至?8.6÷?8.7 °C而显著缩短约十倍；T_th高于?7.2 °C时冻结水温T_fr仅略高于T_th，而较低T_th时T_fr接近约?6.5 °C并明显高于T_th；高T_th下冻结起始时间散布可达约10,000 s，远大于热水冷却延迟约500 s，而低T_th下散布小于500 s。讨论以两阶段近似（冷却至T_fr的t_c与随后平均冻结起始时间t_f）解释：高T_th时T_fr?T_th很小，指数项主导，冻结起始时间可极大；低T_th时T_fr?T_th较大，冻结起始时间较小。理论曲线与实验点在平均冻结起始时间及均方根偏差（RMSD）上总体一致。

结论部分翻译（5 Conclusions）：水冻结中的Mpemba效应（至少在闭口容器、抑制蒸发和对流、排除外来结晶中心进入水中的给定条件下）并非源于纯水的任何特殊性质或水中某些“微尘（motes）”，而源于一阶相变起始时间的一般不确定性；该不确定性在略低于零度的水温下尤其显著。这种基本不确定性在相变物理中已知，却未在液体冻结Mpemba效应背景下得到考察。正是冻结起始时间的这种基本不确定性造成了Mpemba效应发生的随机性及其在许多工作中提到的可重复性差。冻结起始时间的大变异性源于冻结转变概率的特定Poisson形式；该概率在最初时刻最大而后下降，导致起始时间显著不确定；在足够高T_th下，不同初始温度样品的冻结时间发生重叠，从而产生随机Mpemba效应。观察到的纯水冻结Mpemba效应随机性不排除其他因素，如不够洁净的液体或瓶壁，或开放瓶中落入的冰核化“微尘”，但该效应并非由液体本身引起，而可能由进入初始热水的外来冰核化体导致。所观察到的偶然起源限于涉及一阶相变的现象。冻结起始本质上是“单事件现象”：一个冰核可触发整管液体冻结，因此随机冰核化时间的显著不确定性可偶尔在某些实验中表现为Mpemba效应。该发现不否认确定性Mpemba效应的存在；胶体、简单机械系统和多种振荡器等无一级相变系统可表现确定性Mpemba效应。经典Mpemba效应在水冻结中仅表现为随机性，而其他系统可表现完全确定性的Mpemba效应。