KOH活化盐地碱蓬衍生多级多孔碳超级电容器电极：孔结构演变与电化学行为

《Nanomaterials》：KOH-Activated Hierarchical Porous Carbon Derived from Suaeda salsa for Supercapacitor Electrodes: Pore-Structure Evolution and Electrochemical Behavior

　　

为满足可持续电化学储能材料日益增长的需求，生物质衍生多孔碳引起了广泛关注。本研究以可再生盐生植物盐地碱蓬（Suaeda salsa）为前驱体，经热预处理、碳化及KOH活化制备了多级多孔碳。系统研究了热处理和KOH活化对所得碳材料孔结构、形貌、表面特性及电化学行为的影响。结果表明，适度的KOH活化可显著打开碳骨架并促进可接触孔隙的发展，同时保留有限的中孔/大孔网络以促进电解液传输（electrolyte transport）。在所考察的条件中，中等活化水平在微孔生成、传输可及性与骨架保持之间提供了最有利的平衡，从而获得最佳电化学响应。结合结构与电化学分析，建立了清晰的“工艺—孔结构—性能”关系，并表明电化学性能不能仅通过提高活化强度来优化。相反，合理调控多级孔隙率（hierarchical porosity）对于在生物质衍生碳电极中实现有效电荷存储和离子传输至关重要。本研究为将沿海盐生生物质转化为电化学储能应用的功能性多孔碳材料提供了一条可持续途径。

研究背景方面，随着间歇性可再生能源的持续整合，对能够提供高功率并承受快速充放电循环的电化学储能技术的需求不断增加。双电层电容器（EDLCs）因其高功率密度、快速响应和长循环寿命而备受关注。碳材料（包括活性炭、碳纤维、气凝胶、石墨、石墨烯和碳纳米管）因具有可接触表面积和孔结构以支持可逆离子吸附，被广泛用作EDLC电极。然而，对于多孔碳EDLC电极而言，仅具有高比表面积并不能保证高电容。微孔提供大部分离子存储表面，而中孔和较大通道可缩短扩散路径并充当离子缓冲/传输区域。电化学可接触表面取决于孔宽、电解液离子尺寸和溶剂化状态之间的关系。因此，将丰富小孔用于电荷存储与有限数量较大传输孔相结合的多级多孔碳通常优于仅设计用于最大化总表面积的材料。生物质衍生碳为多孔电极材料提供了一条可持续途径，因为可再生前驱体可提供固有微观结构和含杂原子表面官能团，同时减少对化石衍生碳源的依赖。然而，生物质衍生碳的电化学性质对前驱体组成、碳化温度和活化强度高度敏感，因此有必要系统评估这些工艺变量，以区分生物质形貌与化学活化的贡献。盐地碱蓬是一种广泛分布于盐碱环境（包括沿海盘锦）的盐生植物，其木质纤维素骨架和天然形成的内部通道使其成为潜在有用的碳前驱体。与传统农业残余物相比，使用耐盐沿海生物质拓宽了可用于多孔碳制备的可再生原料范围。

研究人员开展了以下研究：首先在800、900和1000 °C下考察未活化碳的温度依赖性，然后在800 °C下评估KOH与预处理粉末质量比（0.2、0.5和1.0）的影响。研究重点是阐明“工艺—孔结构—性能”关系，并确定一种平衡孔发展、离子可接触传输路径和电容响应的活化条件。结论表明，适度的KOH活化在所测试的条件中产生最有利的电化学响应，其通过平衡微孔发展、传输可接触孔隙率和碳骨架保持来实现。结果支持盐地碱蓬衍生碳的“工艺—孔结构—性能”关系，同时与先前研究的比较表明，器件性能应在电解液、电池设计和质量归一化惯例差异的背景下进行解读。本研究的重要意义在于为将沿海盐生生物质转化为电化学储能应用的功能性多孔碳材料提供了一条可持续途径，并建立了清晰的“工艺—孔结构—性能”关系，表明电化学性能不能仅通过提高活化强度来优化，合理调控多级孔隙率至关重要。

在技术方法方面，研究人员以采自中国盘锦市沿海滩涂的盐地碱蓬（Suaeda salsa，长度5–10 cm）为原料，每批次使用约500 g原始盐地碱蓬，经切割后获得约100 g可用茎段。制备过程包括：在空气中以3 °C min^?1升温至300 °C并保温2 h进行热预处理，随后在流动N₂（约100 mL min^?1）中以5 °C min^?1升温至800、900或1000 °C并保温2 h进行碳化；KOH活化系列按KOH与预处理粉末质量比0.2、0.5和1.0混合，浸渍12 h后干燥，在800 °C下活化2 h，所得样品记为JPC-800-X。纯化采用2 mol L^?1 HCl处理12 h去除残余无机物种，随后离心并用去离子水和乙醇反复洗涤至近中性。材料表征采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X射线衍射（XRD）、N₂吸附–脱附（77 K，BET法测定比表面积）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱（Raman）。电化学测试采用CHI660E工作站，三电极配置以JPC涂覆碳纸为工作电极、Pt丝为对电极、Hg/HgO为参比电极，电解液为6 mol L^?1 KOH；循环伏安（CV）扫描速率5–160 mV s^?1，恒流充放电（GCD）电流密度0.5–10 A g^?1；电化学阻抗谱（EIS）用于比较电阻和离子传输行为；对称双电极器件采用6 M KOH纽扣电池配置进行评估。

研究结果方面，3.1 热解温度对孔结构和电容性能的影响：未活化碳在800、900和1000 °C下保留了部分继承自盐地碱蓬前驱体的伸长/管状形貌，JPC-800-0在高倍率下显示更多可见表面空隙，而900和1000 °C样品相对更平滑致密。CV测量表明，在40 mV s^?1下三种样品均呈现宽泛的近似矩形CV曲线，无明显氧化还原峰，为多孔碳电极电容电荷存储特征；JPC-800-0给出最大的阳极和阴极电流密度及最大的CV封闭面积，JPC-1000-0电流响应明显较低。GCD曲线显示JPC-800-0放电持续时间显著长于JPC-900-0和JPC-1000-0，表明在相同电流密度和可比放电电位窗口下具有更高比电容。因此确定800 °C为三种温度中的最优热解温度。3.2 KOH活化比例对孔结构和电容性能的影响：SEM显示活化打开并刻蚀碳骨架，JPC-800-0.2保留相对致密表面，JPC-800-0.5显示更多分布开口，JPC-800-1呈现更明显表面破坏和更大可见空隙。TEM显示未活化JPC-800-0由微米级碳颗粒或堆叠厚碳域组成，HRTEM显示短弯曲晶格条纹表明无序碳骨架内有限局部有序；活化后JPC-800-0.5显示更刻蚀和褶皱的碳骨架，HRTEM表明观察区域内短程有序被破坏。XRD显示所有JPC样品在23°附近有宽特征（归因于无序/乱层碳的（002）反射）及44°附近弱特征（（100）反射），表明低度长程石墨有序；随KOH比例增加，（002）特征轻微位移/宽化。XPS显示JPC-800-0.5具有增加的O 1s分数（15.85 at.%）和最高N 1s分数（1.82 at.%），JPC-800-1具有最低C分数（73.20 at.%）和更高O及Si分数；由于C–O/C–N包络重叠且N 1s信号弱，XPS数据未确立氮掺杂为电化学差异的主要原因。拉曼光谱显示D和G带分别位于约1328和1598 cm^?1，I_G/I_D比值分别为0.98（JPC-800-0）、1.00（JPC-800-0.2）、1.02（JPC-800-0.5）和0.98（JPC-800-1），表明活化系列整体无序度大致相当。N₂吸附–脱附显示BET面积从JPC-800-0的457 m² g^?1增至JPC-800-0.2、JPC-800-0.5和JPC-800-1的837、1536和1049 m² g^?1；JPC-800-0.5具有最大微孔体积（0.566 cm³ g^?1），而JPC-800-0、JPC-800-0.2和JPC-800-1分别为0.151、0.226和0.306 cm³ g^?1；孔径分布表明JPC-800-0.5在约0.9–1.5 nm区域有强贡献并伴有向2–5 nm的较宽尾部，而JPC-800-1显示更集中的亚纳米贡献和较小的较宽孔群体。CV显示JPC-800-0.2和JPC-800-0.5在高扫描速率下更有效保持准矩形轮廓，而JPC-800-1在高扫描速率下显示更大畸变。EIS显示JPC-800-0.5在三种活化样品中具有最接近垂直的低频线，与相对容易的离子可及性和电容行为一致；由于拉曼分析未表明JPC-800-0.5石墨有序度有意义的增加，改善的阻抗响应更合理地归因于活化诱导的可接触孔隙率和孔连通性增加。GCD显示在0.5 A g^?1下JPC-800-0.5提供155 F g^?1，而JPC-800-0.2为86 F g^?1、JPC-800-1为20 F g^?1、未活化JPC-800-0约44 F g^?1；JPC-800-1虽具有比JPC-800-0.2更高的BET面积和微孔体积但电容更低，表明可接触孔径分布和传输路径也很重要。JPC-800-0.5在5 A g^?1下经10,000次GCD循环的循环稳定性显示比电容从初始约95 F g^?1降至5000次循环后70 F g^?1（72%保持率）和10,000次循环后54 F g^?1（55%保持率），表明持续电容运行但存在明显长期衰减；由于未进行循环后结构和化学表征，不能指定唯一降解机制。3.3 JPC-800-0.5在超级电容器中的电化学性能评估：对称双电极纽扣电池器件比电容在0.5 A g^?1下为33.13 F g^?1，在10 A g^?1下为24.84 F g^?1；在功率密度173.4 W kg^?1下能量密度为5.64 Wh kg^?1；器件在5 A g^?1下经10,000次循环后电容保持率为91.6%。

讨论部分总结：本研究通过热预处理、碳化和KOH活化制备了盐地碱蓬衍生多孔碳。结合显微镜、光谱、氮吸附和电化学数据表明，活化比例强烈影响孔发展和电荷存储行为。在KOH与预处理粉末比为0.5时，BET面积从457增至1536 m² g^?1，微孔体积从0.151增至0.566 cm³ g^?1，测得的中孔/大孔体积也从0.083适度增至0.116 cm³ g^?1，与在保留可辅助电解液传输的较大孔的同时发展额外微孔表面一致。在所测试的活化条件中，JPC-800-0.5显示最高的三电极电容，在0.5 A g^?1下达到155 F g^?1，而JPC-800-0约44 F g^?1、JPC-800-0.2为86 F g^?1、JPC-800-1为20 F g^?1。尽管JPC-800-1保留相对较高的BET面积，但其较低电容表明除总表面积外，可接触孔结构和骨架保持也很重要。在三电极循环测试中，JPC-800-0.5在5 A g^?1下经5000次循环后保持约72%初始电容，经10,000次循环后保持55%，表明长期耐久性仍是需要改进的方面。在对称双电极配置中，器件比电容在0.5 A g^?1下为33.13 F g^?1，在10 A g^?1下为24.84 F g^?1；能量密度在173.4 W kg^?1下为5.64 Wh kg^?1，在5 A g^?1下经10,000次循环后保持率为91.6%。这些器件级数值与三电极结果不同，因为全电池电压窗口和总活性炭质量定义了器件指标。总体而言，适度的KOH活化通过平衡微孔发展、传输可接触孔隙率和碳骨架保持，在所测试的条件中产生最有利的电化学响应。研究结论部分翻译如下：通过热预处理、碳化和KOH活化制备了盐地碱蓬衍生多孔碳。结合显微镜、光谱、氮吸附和电化学数据表明，活化比例强烈影响孔发展和电荷存储行为。在KOH与预处理粉末比为0.5时，BET面积从457增至1536 m² g^?1，微孔体积从0.151增至0.566 cm³ g^?1；测得的中孔/大孔体积也从0.083适度增至0.116 cm³ g^?1。这些结果与在保留可辅助电解液传输的较大孔的同时发展额外微孔表面一致。在所测试的活化条件中，JPC-800-0.5显示最高的三电极电容，在0.5 A g^?1下达到155 F g^?1，可与JPC-800-0约44 F g^?1、JPC-800-0.2的86 F g^?1和JPC-800-1的20 F g^?1相比较。尽管JPC-800-1保留相对较高的BET面积，但其较低电容表明除总表面积外，可接触孔结构和骨架保持也很重要。在三电极循环测试中，JPC-800-0.5在5 A g^?1下经5000次循环后保持约72%初始电容，经10,000次循环后保持55%，表明长期耐久性仍是需要改进的方面。在对称双电极配置中，报告的器件比电容在0.5 A g^?1下为33.13 F g^?1，在10 A g^?1下为24.84 F g^?1；报告的能量密度在173.4 W kg^?1下为5.64 Wh kg^?1，在5 A g^?1下经10,000次循环后保持率为91.6%。这些器件级数值与三电极结果不同，因为全电池电压窗口和总活性炭质量定义了器件指标。总体而言，适度的KOH活化通过平衡微孔发展、传输可接触孔隙率和碳骨架保持，在所测试的条件中产生最有利的电化学响应。结果支持盐地碱蓬衍生碳的“工艺—孔结构—性能”关系，同时与先前研究的比较表明，器件性能应在电解液、电池设计和质量归一化惯例差异的背景下进行解读。