溶剂精炼与HNO3脱合金联用制备低微米级高纯硅及其在光伏/电子级原料中的杂质分离机制

《Sustainable Chemistry》：Purification of Silicon via Pyrometallugical Solvent Refining and Dealloying by HNO3

本研究提出一种通过结合溶剂精炼（solvent refining）与金属脱合金（metal dealloying）制备高纯、低微米尺寸硅颗粒的方法。将冶金级硅（metallurgical-grade silicon，光伏与电子应用原料）与铜混合，加热后在受控条件下冷却，机械破碎并进行重力分离（gravity separation），得到纯硅晶体与铜硅化物（copper silicides）。该过程利用铜的高扩散性、低溶解度及对氧化性酸的敏感性，使不需要的元素偏析进入铜硅化物，并利用硅与铜之间显著密度差实现有效分离。通过光学显微镜、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、能量色散谱（energy-dispersive spectroscopy，EDS）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）、透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）及电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）表征，证实形成无污染的大尺寸纯硅晶体。重力分离得到无夹杂物的高纯硅晶体，仅表面残留铜硅化物。随后硝酸处理去除这些残留物，经ICP-MS证实所得硅中除硅和铜外未检出其他元素。纯化硅满足单向凝固（unidirectional solidification）或区熔精炼（zone-refining）原料规格。处理微米级颗粒使传统杂质去除技术得以应用，为传统化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）方法提供实用替代方案。

研究背景方面，硅仍是主导光伏材料，占全球在用组件95%以上，硅基光伏预计在2040—2050年可能成为最重要电力来源之一；但光伏产业长期面临所需化学纯度材料短缺。传统路线以电弧炉中焦炭还原硅石，再经高温、能耗高且环境关注度高的化学气相沉积（CVD）纯化。为克服这些问题，研究人员发展直接冶金法，其可扩展性较好、能耗较低、碳足迹较小。火法冶金溶剂精炼（pyrometallurgical solvent refining，利用合金化与选择性凝固分离杂质）通过将冶金级硅与选定合金元素混合并脱合金达到纯度；早期采用Sb、Sn等低熔点溶剂，但硅多靠蒸馏回收，近期在Si-Pb-Bi中添加Ca提高合金元素回收；多数研究以Al为主并已商业化，但Al与Si密度相近导致凝固后分离困难。Cu虽熔点较高，但调整合金成分可显著降低液相线温度，冷却时先形成超纯硅晶体，周围为铜硅化物基体，核心难题是凝固后有效分离超纯硅晶体与金属间化合物基体。脱合金（metal dealloying，选择性去除复杂合金中某一组元）可利用硅耐多数酸而铜硅化物可被选择性去除。研究目标是考察纯化硅晶体中痕量元素浓度，评估溶剂精炼与金属脱合金联用分离纯硅与富铜金属间化合物的效率，并将实测元素浓度与进入单向凝固的硅规格比较，讨论低微米尺寸纯化硅作为光伏和先进材料原料的潜力。

研究人员将冶金级硅与电解铜合金化，在受控条件下冷却，机械破碎并重力分离，得到纯硅晶体和铜硅化物，再以硝酸脱合金去除表面铜硅化物。结论是形成大尺寸纯硅晶体；重力分离后硅晶体无夹杂物，仅表面残留铜硅化物；硝酸处理后ICP-MS除硅和铜外未检出其他元素，纯化硅满足单向凝固或区熔精炼原料规格；处理微米级颗粒使传统杂质去除技术可行，为传统CVD提供潜在可扩展、环境友好的替代方案。

关键技术方法概括（不超过250字）：研究人员以冶金级硅与电解铜为原料，在莫来石反应管中氩气保护下1450 °C保温1 h后缓慢冷却；将中部样品机械破碎并筛分为25—53 μm颗粒，利用密度差在抗静电聚甲基丙烯酸甲酯（AS-PMM）容器中经轨道振动重力分离；采用10% HNO₃在Pyrex反应器中旋转120 RPM脱合金；以光学显微镜、扫描电子显微镜（SEM）-EDS、XRD、TEM、FTIR和ICP-MS表征物相、形貌、表面氧化与元素浓度，Al和Fe以滴定分析。样本来源为冶金级硅与电解铜，未涉及临床样本队列。

研究结果如下。3.1 XRD Analysis：XRD用于物相鉴定；重力分离后轻颗粒呈纯硅晶体学特征，Cu₃Si峰不确定；重颗粒显示强Cu₃Si相关峰并含纯硅，另有弱纯铜峰。3.2 Light Optical Microscopy Analyses：中心横截面光学显微镜显示慢速受控冷却形成长而厚硅晶体，部分超过莫来石容器半径，表明热交换诱导局部定向凝固；组织缺乏快速冷却合金典型共晶形貌，硅晶体间为挤压铜硅化物并聚集夹杂；半径10、15、20 mm处平均晶体厚度分别为96、146、167 μm，反映热梯度和从管壁向中心的异质初晶生长。3.3 Scanning Electron Microscopy Analyses：密度分离后松散硅颗粒SEM显示表面粗纹理，保留原始硅晶界且未引入污染；仅少量金属间残留位于表面裂隙或亚微米薄膜；EDS仅检出铜和硅，暗而平滑区为纯硅，较亮纹理区为铜硅化物，铜硅原子比约3:1，结合XRD确认Cu₃Si为主要合金化产物，相分离明确而利于物理或化学去除。3.4 Removal of Copper Silicides：研究以E-pH图说明HNO₃兼具酸和氧化剂作用，铜在硝酸中不稳定并溶解为Cu²⁺，硅则形成SiO₂或Si(OH)₄钝化层；反应式表明铜溶解、硝酸还原为NO或NO₂，硅钝化为SiO₂，从而实现选择性去除铜硅化物并保留硅。3.5 Oxide Layer Analyses：FTIR用于评估表面氧；纯硅和铜硅化物在中红外基本透明，SiO₂具Si-O-Si不对称伸缩1060—1100 cm^?1、对称伸缩800—820 cm^?1和弯曲450—470 cm^?1；参考纯硅与HNO₃处理硅在1080—1070 cm^?1出现Si-O峰，600 cm^?1的Si-Si峰一致，差谱无显著差异；Kobayashi et al.用TEM发现68 wt% HNO₃在120 °C形成1.3—1.4 nm SiO₂层，两步氧化可达约10 nm，而天然0.4 nm氧化层通常不影响光伏或电子硅性能。3.6 ICP Chemical Analyses：XRD与EDS对痕量元素受限，ICP-MS可高灵敏检测低于ppmwt水平元素；分析比较初始冶金级硅、重力分离后中段硅及HNO₃脱合金后硅的元素浓度；Al和Fe以滴定测定，标准偏差低于5%；重力分离后硅颗粒纯度足以满足定向凝固或区熔精炼规格，剩余铜可在后续偏析，表面附着杂质残留易释放。

讨论部分总结：研究人员将Cu-Si合金凝固类比水溶液溶剂精炼，铜为稀释剂、凝固硅晶体为萃取剂，杂质偏好液相并留在铜基体中。采用铜的理由包括铜在液固硅中扩散系数高、固溶度低、易形成稳定金属间化合物、残余应力产生微裂纹、硅与铜硅化物密度差大、铜易被氧化性酸去除而硅耐蚀，以及电子级铜商业可得。4.1指出Cu-Si硅化物液态密度高于固态，形成时产生体积变化和微裂纹；Si与Cu₃Si界面厚数微米且无过渡金属间化合物或富溶质固溶体，硅中微裂纹多平行相界并向晶体内部延伸，利于破碎、重力分离和纳米尺度研磨释放元素；低温硅化物Cu₃Si、Cu₁₅Si₄、Cu₅Si晶体结构尚无定论，但Cu₃Si形成伴随显著体积变化。4.2指出铜在硅中快速扩散，沉淀于缺陷、晶界或表面，利于去除。4.3指出铜在硅中偏析系数低于10^?4，室温固溶度低于10¹³ atoms per cm³，多数杂质留在Cu₃Si或微 constituents边界；异质形核优先发生于边界、缺陷或富杂质区，避免均质形核造成硅颗粒内微分散。4.4指出稀溶液中元素偏离拉乌尔定律，Zn、Al、Ga、Sn、Pb、Bi、In、Sb等呈正偏差，距硅越远偏差越大。4.5指出SEMI PV 017将杂质分为受主、施主、大气元素、过渡金属、碱/碱土金属等，文献给出单向凝固前可接受水平；铜中偏析系数高于硅，故该法是定向凝固的良好补充；Morita group发现降低凝固温度改变热力学平衡，Al添加使P偏析系数由1414 °C的0.35降至900 °C的0.061，B由0.8降至0.22；Huang et al.表明Cu合金化使B、P浓集于Si-Cu合金相，74—106 μm颗粒在70 °C浸出5 h可提取58.4% B和42.4% P，去除归因于晶界沉淀相溶解及M_xB_y或M_xP_y形成。4.6指出商业硅电池效率已接近固有极限，异质结叉指背接触电池效率超过26%，TOPCon较PERC提高效率并具环境效益；联合溶剂精炼与金属脱合金易规模制备超纯纳米至低微米颗粒，可直接用于第三代硅纳米颗粒光伏或作为单向凝固与Czochralski单晶生长原料。

结论部分翻译：铜作为溶剂很少被考虑，因为其熔点相对较高。然而，Cu-Si共晶体系显著降低液相线温度，并利用铜的其它特性，例如Cu与Si对几乎所有元素的活度系数存在显著差异，使铜硅化物基体对硼和磷（在硅中具有高偏析系数的元素）有效。该集成工艺首先将冶金级硅与铜合金化，随后进行受控冷却、破碎、重力分离和选择性酸脱合金。该方法有效偏析并去除杂质。金相分析证实硅与铜硅化物金属间相实现完全微米级分离，无需进一步将颗粒尺寸减小至纳米级。相界处的尖锐边缘和高密度微裂纹促进这种高效分离。化学分析表明，重力分离后大多数杂质降至可用于单向凝固生产太阳能级硅原料的可接受水平，而剩余杂质集中于纯硅颗粒表面的铜硅化物金属间相中。随后用硝酸脱合金释放这些残留物，使硅颗粒中痕量元素低于ICP-MS分析检测限。光学显微镜、XRD、EDS、TEM、FTIR和ICP-MS分析共同证实形成大尺寸且纯净的硅晶体。该集成方法为传统化学气相沉积方法提供潜在可扩展且环境友好的替代方案，可能满足光伏和电子应用中生产高纯硅所用硅原料日益增长的需求。