《Separations》：Chelation-Mediated Multicomponent Co-Assembly Strategy for Controllable Fabrication and Characterization of Titanium-Based Lithium-Ion Sieve with Selective Lithium Adsorption and Separation
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针对锂资源高效绿色回收日益增长的需求，研究人员开发了一种由Ti(IV)/Li?-聚丙烯酸（polyacrylic acid, PAA）配合物介导的共组装策略，用于制备介孔H?TiO?锂离子筛/碳复合材料（H?TiO?@C），旨在克服传统锂离子筛（LIS）粒径大
针对锂资源高效绿色回收日益增长的需求，研究人员开发了一种由Ti(IV)/Li?-聚丙烯酸（polyacrylic acid, PAA）配合物介导的共组装策略，用于制备介孔H?TiO?锂离子筛/碳复合材料（H?TiO?@C），旨在克服传统锂离子筛（LIS）粒径大、比表面积小及吸附容量受限等瓶颈。以钛酸四丁酯（TBT，一种Ti(IV)醇盐前驱体）与二水合醋酸锂为原料，构建Ti(IV)/Li?-聚丙烯酸配合物前驱体：其中聚丙烯酸羧基与钛中心配位形成Ti-OOCR连接，同时Li?通过静电作用结合于羧酸根；该前驱体进一步与聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO，Poloxamer 188）共组装，经热处理获得Li?TiO?介孔碳复合材料（Li?TiO?@C）。研究表明，当Li?TiO?、聚丙烯酸与Poloxamer 188质量比为1:2:0.3时，所得锂离子筛颗粒形貌均匀、比表面积大、吸附容量显著提升，且对锂具备高选择性与良好循环稳定性。该工作将螯合介导前驱体设计与共组装化学相结合，为介孔锂离子筛的可控制备提供了可行路径。
锂作为新能源时代关键“能源金属”，在电池、航空航天、核工业等领域需求持续攀升，全球锂资源中盐湖卤水占比超60%，从水相高效提锂成为必然方向。现有沉淀法、溶剂萃取、膜分离、电化学法各具局限，而吸附法中钛基锂离子筛（LIS，lithium-ion sieve）因结构稳定性优于铝基与锰基、无有毒副产物、可循环再生，成为研究热点。但传统Li?TiO?基钛系离子筛仍存在粒径大、比表面积小、活性位点暴露不足、吸附容量受限等问题；载体复合或形貌修饰策略又常带来成本高、活性位点被覆盖等新问题。为此，研究人员提出螯合介导多组分共组装策略，在分子尺度实现Li?与Ti??均匀配位分散，构建介孔Li?TiO?@C复合材料，经酸洗得到H?TiO?@C离子筛，系统解决结构调控与吸附性能矛盾。
关键技术方法上，研究人员以钛酸四丁酯与二水合醋酸锂为无机源，设计Ti(IV)/Li?-聚丙烯酸螯合物分子前驱体，引入Poloxamer 188（P188）为结构导向剂，通过氢键驱动共组装形成复合胶束，经低温固化与高温焙烧碳化获得介孔碳复合前驱体；随后以盐酸酸洗脱锂构建H型离子筛。表征端依托X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、比表面与孔隙分析（BET）、X射线光电子能谱（XPS）等揭示晶态与孔结构，吸附端采用模拟卤水与混合阳离子体系评价容量、选择性、动力学、热力学及循环稳定性。
3.1 焙烧温度对前驱体影响
研究人员设置700、800、900、1000℃焙烧对比，XRD表明各温度均生成单斜Li?TiO?（JCPDS 33-0831），900℃时衍射峰最强、结晶最完整；SEM显示900℃颗粒均匀、介孔通道发达，1000℃晶粒过大，故确定900℃为最优热处理温度。
3.2 螯合剂质量比对前驱体影响
调节Li?TiO?、聚丙烯酸、P188配比，XRD显示改性样品（002）晶面衍射增强且峰位向低角偏移，说明层间距扩大、利于Li?扩散；SEM/EDS证明LTO-3（配比1:2:0.3）碳元素均匀分散、孔隙最丰富；BET显示酸洗后HTO-3比表面由12.35 m2·g?1增至67.28 m2·g?1，平均孔径降至3.87 nm，孔容显著提升；FT-IR、TG-DSC、XPS印证有机组分分解留碳、表面富氧亲水基团增多且Ti价态环境改变。
3.3 吸附实验
3.3.1 螯合剂比例与pH影响：HTO-3平衡容量最高达36.03 mg·g?1；pH升高促进H?/Li?交换，pH=12时吸附最优。
3.3.2 等温与热力学：Langmuir模型拟合更佳（Qm=38.43 mg·g?1），属单分子层吸附；ΔH=16.05 kJ·mol?1为吸热离子交换过程，ΔG负值为自发。
3.3.3 动力学：准二阶模型占优（R2=0.9731），表明化学吸附为控速步骤。
3.3.4 选择性与循环：模拟卤水中Li?/Na?分离因子30.52、Li?/K?为9.92；5次循环容量保持率96.9%，结构稳定。
讨论部分指出，聚丙烯酸螯合配位延缓Ti(IV)水解、使Li/Ti在分子级预分散，P188通过氢键共组装造孔，二者协同抑制晶粒长大、增加介孔与亲水位点，从而同时优化传质与选择性。酸洗后晶格收缩不可逆但循环结构可维持，过量有机物反而致团聚堵孔，佐证LTO-3为最佳窗口。
结论翻译：本研究通过Ti??/Li?-聚丙烯酸盐与Poloxamer 188共组装的分子设计，成功制备Li?TiO?介孔碳复合材料。以质量比1:2:0.3构建的HTO-3比表面积达67.28 m2·g?1，pH=12、298 K下吸附容量36.03 mg·g?1，循环5次保持96.9%；吸附符合Langmuir单分子层与准二阶化学吸附机制。该螯合介导共组装路线为小粒径、高比表、大容量、高稳定介孔锂离子筛提供新范式，后续可向造粒成型与固定床工业应用推进。
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