《Food Materials Research》：Visible-light-responsive Au TOH@TiO2/sodium alginate composite coatings for postharvest blueberry preservation
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蓝莓在采后贮藏期间极易发生微生物腐败、水分流失、软化及氧化应激，因此亟需开发兼具抗菌与阻隔功能的活性可食性涂层。本研究合成了可见光响应型Au三八面体@TiO?（Au TOH@TiO?）核壳纳米复合材料，并将其掺入海藻酸钠（SA）中，以开发用于蓝莓保鲜的活性复合
蓝莓在采后贮藏期间极易发生微生物腐败、水分流失、软化及氧化应激，因此亟需开发兼具抗菌与阻隔功能的活性可食性涂层。本研究合成了可见光响应型Au三八面体@TiO?（Au TOH@TiO?）核壳纳米复合材料，并将其掺入海藻酸钠（SA）中，以开发用于蓝莓保鲜的活性复合涂层。Au TOH@TiO?在LED照射下表现出广谱光催化抗菌活性：对金黄色葡萄球菌（S. aureus）实现100%灭活，对大肠杆菌（E. coli）的抑制率达92.39%，对灰葡萄孢（B. cinerea）的菌丝生长抑制率为40.78%。Au TOH@TiO?的掺入改善了SA膜的阻隔性、力学性能及抗菌性能。在25 °C贮藏期间，与对照组和纯SA涂层相比，50-SA涂层有效抑制了微生物增殖与腐烂，减少了品质劣变，并更好地维持了蓝莓的抗氧化能力。简单的清洗程序可大幅降低源于复合涂层的Au和Ti残留。上述结果表明，Au TOH@TiO?/SA复合涂层为采后蓝莓保鲜提供了一种有前景的可见光响应型活性包装策略。
蓝莓（Vaccinium spp.，杜鹃花科）富含黄酮类、有机酸、维生素等生物活性物质，但因其表皮薄、质地软、含水量高而极易腐烂。采收、装卸和运输过程中的机械损伤，加之温暖湿润的采收季节，可促使汁液外渗和微生物增殖，而采后代谢活动进一步加速水分流失、软化、皱缩和腐烂。现有保鲜策略包括低温贮藏、气调包装、二氧化硫处理、物理杀菌和可食性涂层等，虽可延缓品质劣变，但往往受能耗、严格贮藏条件、残留问题或对感官品质的潜在不良影响所限。生物基涂层和包装膜提供了更可持续的替代方案，但许多传统体系除非引入功能剂否则缺乏足够的抗菌活性。因此，兼具阻隔性能与抗菌功能的可生物降解活性包装膜对蓝莓保鲜极具需求。在众多生物基成膜材料中，海藻酸钠（SA）作为一种天然多糖，因优异的成膜能力和无毒性而颇具吸引力，但SA膜抗菌活性有限，需功能改性以实现有效保鲜。二氧化钛（TiO?）作为无机抗菌和光催化材料已被广泛研究，但其宽带隙限制了可见光吸收和环境光照下的光催化效率。已有研究表明，将TiO?与金（Au）纳米结构耦合可增强可见光利用并促进电荷分离，从而提升光催化和抗菌性能。本研究采用金三八面体（Au TOHs）修饰TiO?构建具有增强可见光响应性的Au TOH@TiO?核壳纳米复合材料，并将其掺入SA基质制备SA基活性包装膜。研究人员假设Au TOH@TiO?可增强可见光介导的抗菌活性并同步改善SA膜的功能特性，系统评价了膜的光学性质、理化特性、阻隔性能及体外抗菌活性，并以蓝莓为模型果实评估贮藏期间的保鲜效果，重点关注微生物生长、腐烂率、失重和硬度。本研究为延长蓝莓货架期提供了一种可行的SA基活性包装策略，并为光催化纳米复合材料在采后蓝莓保鲜中的应用提供了实验依据。
研究人员开展了以下研究：首先合成Au TOHs并以其为核、通过TTEAIP水解包覆TiO?壳层构建Au TOH@TiO?核壳纳米复合材料，采用TEM、EDS mapping、XPS、XRD、FT-IR及UV-vis等手段表征其形貌、结构与光学性质；随后以LED白光为光源评价其对E. coli、S. aureus和B. cinerea的光催化抗菌活性；进而将不同浓度Au TOH@TiO?掺入SA成膜体系制备复合膜，表征其微观结构、力学性能、光学性质、表面润湿性及阻隔性能，并评价成膜溶液的抗菌活性；最后以蓝莓为对象进行涂膜处理，在25 °C贮藏18 d期间测定微生物、理化及抗氧化相关品质指标，并进行残留安全性评价。主要关键技术方法包括：（1）采用种子介导生长法合成Au TOHs，并通过TTEAIP水解构建核壳结构；（2）采用TEM结合EDS mapping及XPS、XRD、FT-IR、UV-vis光谱对纳米复合材料进行结构表征；（3）采用平板计数法和菌丝生长速率法评价光催化抗菌活性；（4）采用SEM、万能试验机、色差仪、紫外-可见分光光度计及水蒸气/氧气/二氧化碳渗透测试表征复合膜性能；（5）以蓝莓为样本队列，测定微生物计数、失重、腐烂率、硬度、TSS、TA、总酚、黄酮、花青素、DPPH清除率、SOD活性及MDA含量；（6）采用清洗处理评价Au和Ti残留。
研究结果显示：在Au TOH@TiO?表征方面，TEM显示Au TOH核被TiO?壳均匀包覆，平均粒径115.31 ± 12.30 nm，EDS mapping证实Au、Ti、O元素均匀分布，XPS确认金属态Au?和Ti??及Ti–O、Ti–OH键，XRD显示立方金属Au的特征衍射峰而TiO?壳主要为无定形态，FT-IR证实复合材料形成。在可见光驱动光催化抗菌活性方面，Au TOH@TiO?对E. coli的抗菌率随浓度和时间增加，25 mg/mL光照3 h达92.39%，暗条件下最高仅67.07%；对S. aureus在19 mg/mL光照3 h及25 mg/mL光照2 h均达100%灭活，暗条件仅61.89%和64.01%；对B. cinerea菌丝生长最大抑制率为40.78%，表明其具有广谱、光依赖的抗菌活性。在Au TOH@TiO?/SA膜表征方面，SEM显示复合膜内部结构致密、无相分离，表明相容性良好；复合膜由无色透明渐变为深紫色，50-SA膜透光率由纯SA的91.99%降至0.15%；MC由41.56%降至33.20%，WS溶解时间延长，WCA在25 mg/mL时达最大47.09°；TS先升后降；WVP先降后升，OP和CO?P随浓度持续下降；含Au TOH@TiO?的成膜溶液产生浓度依赖性抑菌圈，光照下抑菌圈大于暗条件，50 mg/mL时B. cinerea菌丝抑制率光照下达65.05%、暗条件下为40.06%。在对蓝莓外观与微生物生长的影响方面，CK和SA组第12天出现可见霉变，PE和37.5-SA组第15天出现霉斑，50-SA组至第18天才见霉变；第18天50-SA组细菌总数4.98 log CFU/g，较CK、PE、SA和37.5-SA组分别降低2.24、0.91、2.01和0.27 log CFU/g，霉菌和酵母总数分别降低2.52、1.28、2.35和0.84 log CFU/g。在对蓝莓采后品质的影响方面，第18天50-SA组失重仅10.91%（CK为18.52%），第15天腐烂率20.14%（CK为38.29%），硬度保留为CK的1.70倍；50-SA延缓TSS峰值并维持较高水平，第18天TSS为10.40%（CK为8.07%），TA呈类似趋势；50-SA最有效维持总酚、黄酮、花青素含量，第18天DPPH清除率达39.45%，第12天SOD活性较CK高36.15 U/g鲜重，第18天MDA含量为11.71 μmol/g（CK为14.35 μmol/g）。在安全性评价方面，未清洗的50-SA组蓝莓表面Au和Ti残留分别为19 264.79 ± 214.22 μg/kg和7 200.38 ± 127.83 μg/kg，冲洗1 min或轻柔搓洗1 min后均未检出（去除率99.99%），浸泡5 min后分别降至193.57 ± 0.48 μg/kg和329.63 ± 7.47 μg/kg（去除率98.99%和95.42%）。
讨论部分总结：Au TOH@TiO?优异的可见光响应性归因于Au TOHs的独特三八面体纳米结构和核壳构型，LSPR效应拓宽了可见光吸收范围并促进光生电荷分离，无定形TiO?壳提供丰富的光催化活性位点，TiO?包覆后LSPR峰红移源于局部介电环境改变；抗菌效力具有微生物依赖性，对S. aureus抑制强于E. coli和B. cinerea；适量纳米填料填充SA聚合物网络孔隙、密实膜微观结构从而增强力学强度和气体阻隔性，水分含量下降源于填料填充效应减少水分子迁移的自由体积，气体曲折扩散路径延长降低O?和CO?渗透性，光阻隔性能变化主要归因于纳米材料增强的光吸收、散射和反射，水溶性变化与纳米颗粒引入改变表面粗糙度相关，光照下抗菌性能增强表明膜具有显著光动力抗菌效应，但过量填料引起局部团聚破坏结构连续性导致TS下降，Au TOH@TiO?与SA分子链间氢键作用限制聚合物链运动导致柔性和断裂伸长率降低；保鲜性能顺序为50-SA > 37.5-SA ≈ PE > SA ≈ CK，空白和纯SA组早期霉变证实 pristine SA缺乏有效微生物抑制能力，50-SA涂层凭借剂量依赖性光催化活性最有效抑制腐烂、失重、软化和氧化衰老；残留可去除性证实了该涂层策略的食品安全性和实用可行性，该可见光响应型可食性涂层可生物降解、低成本、环境友好，但光催化抗菌机制、纳米颗粒迁移行为及规模化商业应用仍需进一步研究。研究结论翻译如下：本研究成功开发了可见光响应型Au TOH@TiO?/SA复合涂层用于蓝莓保鲜。Au TOH@TiO?在可见光照射下表现出广谱抗菌活性，对E. coli和S. aureus的抗菌率分别为92.39%和100%，对B. cinerea的最大菌丝生长抑制率为40.78%。最优50-SA配方表现出增强的理化和抗菌性能，且较商业PE膜和纯SA涂层提供更优的综合保鲜效果——有效延缓腐烂、维持营养品质，并可通过清洗轻松去除残留纳米颗粒。上述结果凸显了50-SA作为高易腐浆果先进活性包装策略的应用前景。然而，详细的光催化抗菌途径仍不明确，且仅进行了小规模实验室试验，大规模喷涂试验、长期纳米颗粒迁移及成本评估尚待开展。未来工作将聚焦于机制阐明、放大验证和生物安全性评估以促进实际转化。
