多相混凝土中钙溶蚀与孔隙演化的动力学电化学反应-传输模型

《Electrochimica Acta》：Kinetic Electrochemical Reactive-Transport Modeling of Calcium Leaching and Porosity Evolution in Multiphase Concrete

　　

钙溶蚀通过水泥水化相的渐进溶解与脱钙过程降低混凝土耐久性，但现有模型通常假设孔隙溶液与固相水化物之间处于局部平衡。此类方法虽可用于估算最终钙 depletion 量，却无法充分解析水化物溶解、块体混凝土内部及混凝土-溶液界面处的离子传输、以及最终孔隙演化之间的动力学耦合。本研究偏离固-液局部平衡假设，将钙硅酸盐水化物（C-S-H）、氢氧化钙（CH）、钙矾石（AFt）和单硫型水化硫铝酸钙（AFm）的溶解-沉淀动力学与多离子扩散及电化学迁移耦合于统一的混凝土-溶液域中，其中界面离子浓度由通量连续性自然涌现，而非预先设定的固定值。研究揭示了两种共存的Ca²⁺传输模式：（i）向外扩散至周围溶液；（ii）在活性溶解前沿处积累，其中Ca²⁺驱动水化物再沉淀。由此产生的近表面孔隙率剖面呈非单调分布：暴露表面处因溶解而最高，因Ca²⁺辅助再沉淀而局部低于块体值，随后恢复至稳定的内部平台。较低的水灰比（w/c）降低块体孔隙率，而延长暴露时间则使溶解主导区向混凝土深部扩展。经长期溶蚀剖面（t = 3150 d；w/c = 0.30和0.55）验证，该框架为预测混凝土钙溶蚀引起的孔隙演化与强度退化提供了机理明确且具实验基础的依据。

研究背景方面，钙溶蚀通过水泥水化相的渐进溶解与脱钙过程威胁混凝土基础设施的长期耐久性，在废物封存系统、大坝及地下设施中尤为突出。钙溶蚀经历三个阶段：氢氧化钙（CH）的快速溶解、钙硅酸盐水化物（C-S-H）的部分脱钙以及C-S-H的加速降解。释放的离子物种通过扩散、表面相互作用、二次沉淀及自生电场驱动的电化学迁移在孔隙网络中重新分布，形成受水化物溶解、离子通量和反应产物形成之间动力学耦合控制的非均质孔隙结构。实验研究表明，富氯环境中钙溶蚀显著加速，钙溶蚀与氯离子侵入构成耦合退化过程，但其相互作用机理尚未充分表征。理论建模方面，自Gérard等引入固-液平衡框架以来已取得显著进展，但现有模型存在三方面局限：基于平衡的方法无法解析钙的渐进释放过程；现有模型将反应相简化为CH和C-S-H，忽略了AFt和AFm的硫酸盐释放溶解；多数模型基于局部平衡假设在混凝土-溶液界面处设定固定离子浓度，无法解析实验观测的表面离子时变现象。这些局限共同指向一个建模空白：钙溶蚀常被视为受预设界面条件约束的混凝土内部域问题，而非涉及混凝土、界面和周围溶液的耦合传输-反应过程。

针对上述局限，研究人员开发了一个热力学一致的动力学反应-传输框架，偏离固-液局部平衡假设，将混凝土与周围溶液统一为单一计算域，界面离子浓度由通量连续性求解而非预设为固定值。该框架将C-S-H、CH、AFt和AFm的溶解-沉淀动力学与多离子扩散及电化学迁移耦合，并针对Sugiyama等在t = 3150天的长期溶蚀剖面进行验证。验证后的框架用于量化溶液化学和水灰比对水化物溶解、孔隙演化及近表面强度退化的影响。

在技术方法上，研究人员构建了热力学一致的电化学模型，涵盖水化物溶解与沉淀反应动力学、基于质量守恒的离子传输控制方程、基于Gauss定理的电场方程、基于热力学第二定律的本构关系以及自由能密度函数。模型采用COMSOL Multiphysics中PDE模块与AC/DC模块求解全耦合偏微分方程，计算域包含混凝土与周围溶液，采用自由三角形网格和Lagrange二次单元离散，相对收敛误差设为0.001。研究人员开发了随机凸多边形堆积方法并采用Python实现混凝土细观结构重建，结合预生成骨料库与两阶段碰撞检测策略提高堆积效率，采用分离轴定理进行精确重叠检测，界面过渡区（ITZ）通过骨料向内均匀缩放定义。验证数据来自Sugiyama等已发表的长期溶蚀数据集（t = 3150 d；w/c = 0.30和0.55；500 mM NaCl溶液）。

研究结果方面，模型验证表明模拟的固相钙剖面与实验测量吻合良好，w/c = 0.30和0.55的均方根误差分别约为11%和6.0%，溶蚀前沿深度分别约为6 mm和10 mm。w/c = 0.30时过渡区约在10 mm内完成，w/c = 0.55时过渡区延伸约40 mm，约为低水灰比情况的四倍，归因于孔隙率依赖的有效扩散系数按(ρ/ρ₀)³[(1-ρ₀)/(1-ρ)]²非线性增长。溶液类型效应方面，NaCl溶液中Cl^-浓度呈三阶段演化，Ca²⁺从混凝土溶解后在前沿区域积累并扩散至溶液；CaCl₂溶液中Ca²⁺分布模式不同，高初始Ca²⁺浓度驱动其向混凝土内扩散，钙溶蚀程度低于NaCl条件，OH^-浓度持续降低且低于NaCl条件，FS生成量显著更高（150天峰值1.78 mM对比NaCl条件下约4.8×10^-4 mM），CSH界面含量下降更少（679 mM对比525 mM），表明富Ca²⁺环境抑制CSH溶解。水灰比效应方面，w/c从0.5增至0.6时界面Ca²⁺浓度从6.32 mM降至4.66 mM，CH界面含量从1162 mM降至897 mM，FS峰值含量随w/c增加而降低，较低水灰比有助于维持更稳定的碱性环境。孔隙率与强度方面，最大孔隙率出现在暴露表面附近并随深度递减，720天暴露后表面孔隙率近乎翻倍，720天时约1.7 mm处因CSH生成出现孔隙率最小值，2.5 mm处因CSH大量溶解出现最大值；强度按σ = σ₀exp(-aρ)计算，表面强度显著低于内部，720天时最低强度约5 MPa，强度恢复深度从90天的约4 mm增至720天的约10 mm。电场效应方面，正向电场（0-6 V）促进氯离子侵入深度随电压升高而增加，6 V时混凝土几乎被氯离子完全穿透，但对钙溶蚀影响有限；反向电场（-0.4至0 V）有效降低内部氯离子浓度，120天内降低约70%，氯离子浓度峰的形成归因于前沿区域因先前钙溶蚀导致的孔隙率增大。

讨论部分总结如下：该热力学一致电化学模型首次通过理论模型显式可视化钙溶蚀的完整空间动力学过程，阐明了孔隙率演化从而建立反应传输与微观结构变化之间的紧密联系，强度分布表明混凝土表面附近强度显著低于内部。模型经公开文献实验数据验证吻合良好。参数研究表明：（I）维持富Ca²⁺环境和稳定pOH可有效缓解钙溶蚀并通过FS等二次产物增强氯离子结合能力；（II）周围溶液中较高的Ca²⁺可利用性抑制CSH产物进一步溶解从而改善混凝土耐久性；（III）Ca²⁺存在两种迁移模式，一部分受浓度梯度驱动向外扩散至溶液，另一部分在混凝土活性前沿积累并促进CH、CSH和FS的局部形成；（IV）降低水灰比通过增强抗离子侵入和溶蚀能力改善混凝土耐久性；（V）正向电场促进氯离子迁入混凝土，而反向电场通过电化学提取有效降低内部氯离子浓度。研究结论指出，本研究不仅为电化学耦合效应对钙溶蚀动力学的影响提供了新见解，也为降低氯离子浓度以延长混凝土材料使用寿命提供了新方法。