一维纳米带原子编织构建合成二维量子材料

《Communications Physics》：Synthetic 2D quantum materials from atomic weaving of 1D nanoribbons

　　

由低维构筑单元自下而上进行范德华（vdW）组装为设计具有定制量子特性的材料提供了一条灵活且结构可定义的途径。虽然堆叠二维（2D）vdW材料已产生了高度可调的平台，用于实现涌现的拓扑与关联现象，并开辟了通向具有广泛横向设计灵活性的三维（3D）层状结构的路径，但其他低维材料的自下而上vdW组装仍在很大程度上未被探索。在此，研究人员提出了一种原子尺度乐高（Lego）构建策略，该策略由一维（1D）纳米带组装二维材料，通过对晶格几何、堆叠和边缘构型的原子尺度控制，在结构层面嵌入设计自由度。以石墨烯纳米带（GNRs）为原型，研究人员开发了一种通用编织方法，将平面或弯曲纳米带交织成稳定、周期性的二维网络——类似于将二维片层堆叠成三维晶体，但进展方向是从一维元素到二维架构。所得编织石墨烯纳米带（w-GNRs）表现出依赖几何的电子行为：纳米带宽度决定带隙，而带间间距控制带宽并在费米能级附近导致平带形成。通过编织弯曲纳米带，研究人员构建了承载对称保护平带和轨道简并的kagome和方晶格构型。该原子乐高框架能够从一维组件可扩展地构建人工二维材料，扩展了具有涌现量子特性的高度可调二维系统的设计空间。

研究背景方面，原子尺度上的结构控制是量子材料设计的核心。堆叠二维范德华（vdW）材料，尤其是控制扭转角，已实现高度可调的量子系统，例如扭转双层石墨烯揭示了超导和Mott绝缘态等涌现电子相，激发了对其他扭转二维系统（包括过渡金属硫族化合物TMDs）中关联与拓扑现象的广泛兴趣。除双层组装外，多个二维层的垂直集成已实现具有定制功能的复杂三维vdW架构。然而，迄今几乎所有工作都局限于以二维片层作为组装的基本单元。一维材料合成的最新进展，包括同手性碳纳米管、Janus石墨烯纳米带、磷烯纳米带以及WS₂等TMD纳米带，为扩展此范式提供了自然机遇。这些纳米管和纳米带具有丰富的物理性质，包括可调带隙、量子限域、室温磁性和体光伏效应。此前研究已证明原子精确石墨烯纳米带（GNRs）的横向共价融合为各向异性纳米多孔石墨烯，并探索了GNR交叉棒或编织架构用于力学响应、存储概念和自旋极化交叉结。然而，作为合成二维材料的周期性编织vdW晶格的构建及其拓扑电子特征仍在很大程度上未被探索。研究人员提出了一种原子"乐高"编织方法，直接由一维材料构建二维晶格。以GNRs为原型，研究表明平面或弯曲纳米带可交织成周期性网络，形成人工二维材料。概念上类似于将二维层堆叠成三维晶体，但该策略是从一维到二维构筑单元。纳米带宽度、边缘类型和带间间距等结构参数决定所得能带结构，从而能够系统控制带隙、带宽以及费米能级附近的平带形成。将该方法扩展到弯曲纳米带进一步允许实现具有对称保护平带和轨道简并的kagome和方晶格构型。该编织框架建立了一个通用平台，用于自下而上设计具有嵌入结构可调性的合成二维材料。通过将原子定义明确的纳米带组装成可配置晶格，它扩展了低维量子系统的设计空间，并为探索自然晶体中无法实现的涌现现象开辟了新机遇。研究人员得出结论：该工作引入了一种原子乐高编织策略，直接由一维纳米带构建二维材料。与依赖二维层垂直堆叠的传统方法不同，本工作探索了一种基于原子定义明确的纳米带几何结构用于低维编织架构的横向结构设计概念。尽管完整的动力学组装路径仍有待建立，但近期对锯齿型石墨烯纳米带（ZGNRs）的扫描隧道显微镜（STM）操纵为在单纳米带水平上定位和交叉纳米带提供了实验先例。这种原子乐高式构建策略弥合了一维与二维材料设计之间的差距，使得能够组装具有对平带、对称保护简并和面内各向异性结构控制的原子精确晶格。自下而上纳米带合成和vdW组装技术的最新进展——特别是弯曲和边缘功能化石墨烯纳米带的实现——支持将该方法转化为实验系统的可行性。利用第一性原理计算，研究人员证明编织GNRs表现出由纳米带宽度和带间间距（制造过程中设定的关键结构参数）所控制的带隙和带宽变化。随着带间耦合减小，出现可由紧束缚模型很好描述的特征平带。弯曲纳米带能够形成方晶格和kagome晶格，其中对称驱动的电子特征出现在费米能级附近。重要的是，电子结构源于编织架构本身，而非孤立纳米带的性质。虽然外部电场可影响能带对齐和对称性效应，但带宽基本保持不变，反映了电子态的强局域性质。该原子乐高构建框架提供了一种可扩展、力学稳定且可推广的方法，用于从一维组件构建二维材料。通过在原子水平嵌入几何自由度，它能够系统创建自然层状材料中不存在的晶格架构——扩展了量子系统的可及设计空间。该编织概念可推广到异质纳米带系统，并为具有可编程几何和涌现拓扑响应的设计者二维量子材料开辟道路。

研究人员开展研究用到的主要关键技术方法包括：基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，采用Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）软件包实现，使用投影缀加波（PAW）方法描述核心与价电子相互作用，交换关联泛函在广义梯度近似（GGA）框架下采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）方案处理，平面波能量截断设为600 eV，通过DFT-D2方法包含vdW修正，布里渊区采用1×1×1 Monkhorst-Pack k点网格采样，超胞几何结构在面外方向设置约15 ?真空层以消除周期性边界条件引起的虚假相互作用，原子结构弛豫至每个原子上的Hellmann-Feynman力低于约0.01 eV/?，使用VASPKIT作为辅助后处理工具分析和可视化计算结果；通过以不同角度和曲率交织GNRs构建各种编织构型；为模拟静电门控效应，沿面外方向（z轴）施加均匀垂直电场并自洽纳入DFT计算，场强变化至约1 eV/nm。

研究结果方面，在"二维w-GNRs的设计与构建"部分，研究人员首先概述了由一维纳米带构建二维材料的设计原理，考虑边缘类型、纳米带宽度、编织角度、纳米带数量或密度以及堆叠几何等关键参数。以扶手椅型石墨烯纳米带（AGNRs）为模型系统，构建了90°和60°交织的平面AGNRs编织结构（90°-w-GNRs和60°-w-GNRs），每条纳米带宽度为七个碳原子，DFT弛豫原子几何结构显示上下纳米带通过vdW力相互作用，层间距约3 ?。投影能带结构显示90°-w-GNR在Γ点附近两条导带呈现二重简并态，90°和60°构型的带隙分别估计为1.56 eV和1.51 eV，表明带隙仅弱依赖于编织角度而主要由纳米带宽度决定。与原始单AGNR（带隙1.64 eV）相比，90°-w-GNR中层间相互作用解除了布里渊区X点处导带底（CBM）和价带顶（VBM）的简并，带隙略减小且CBM和VBM带宽减小。将编织策略扩展到宽度为六个碳原子的锯齿型石墨烯纳米带（ZGNRs），构建了三种不同对称性的编织结构，确定构型b为能量最有利构型，自旋极化能带结构和自旋密度分布证实了与锯齿边缘态相关的反铁磁有序，CBM和VBM带宽显著减小，表明w-ZGNRs中平带形成的趋势。进一步构建了不同边缘终止的编织黑磷纳米带，w-ABPNR和w-ZBPNR系统均为半导体，带隙分别为0.84 eV和1.33 eV，w-ZBPNR中费米能级附近出现四条近平面带。在"通过带间几何和门控效应调制电子结构"部分，研究人员构建了一系列固定纳米带宽度为七个碳原子而逐渐变化带间距离的w-GNR结构。带间间距约1 nm时CBM和VBM带宽分别约0.22 eV和0.30 eV；间距增至约5.667 nm时带宽显著减小至meV量级，形成平带，CBM和VBM平带带宽分别约11.6 meV和3.4 meV。物理机制分析表明相邻纳米带间的层间耦合有效产生势阱，带间距离增大时电子波函数重叠减小从而抑制隧穿并显著降低动能，导致电子局域化增强进而产生平电子带。CBM和VBM处的平带可分别用方晶格上的p_x-p_y轨道和s轨道两种不同紧束缚模型准确描述。带隙随距离增大几乎保持不变在约1.55 eV，证实带隙主要由本征纳米带宽度决定；CBM（ΔE_c）和VBM（ΔE_v）带宽随间距从约1 nm增至10 nm单调减小。在固定晶格长度约30 ?下系统变化纳米带宽度，N_a（横跨纳米带宽度的碳原子数）从6到14的所有N_a-w-GNRs均表现为半导体行为，带隙呈现三个明显家族趋势：Δ_3p+1 > Δ_3p > Δ_3p+2（≠0），与AGNRs此前研究一致，确认w-GNRs中带隙仍主要由单个纳米带的本征性质决定；各家族带隙随宽度增大而减小。CBM和VBM带宽遵循Δ_3p+2 > Δ_3p > Δ_3p+1的顺序，N_a = 3p+1家族带宽达到最小值表明向更平带的转变，这与单AGNRs中电子和空穴有效质量的最大值一致。对2D 7-w-GNRs施加垂直电场，场强从0增至1 eV/nm时，X和Y点处能级简并在外场诱导的方晶格对称破缺下发生显著能量分裂，带隙从1.56 eV逐渐减小至1.41 eV，与Stark效应一致，而CBM和VBM带宽基本不变，源于平带电子态的强局域性限制了其对外部微扰的响应。在"将弯曲纳米带编织成复杂kagome和方晶格"部分，研究人员通过引入受控面外曲率，将三条和四条弯曲纳米带分别编织形成kagome和方晶格。充分弛豫的原子结构显示纳米带以头尾方式平滑交织形成连续原子编织二维网络，声子谱中无虚频模进一步证实优化kagome和方晶格编织结构的动力学稳定性。kagome晶格电子能带结构显示CBM处平带带宽约2.1 meV，这是kagome晶格中破坏性干涉和态局域化的标志；弛豫晶格的呼吸kagome特征诱导向上和向下三角形单元之间不等效有效跃迁振幅，在CBM附近打开约10.6 meV的小带隙。方晶格结构中四条交织纳米带扩大实空间周期性，在一个晶胞内产生四条不等效纳米带，电子态一般产生四带群；具有完美C₄旋转对称性的方编织晶格可在M点承载对称保护的四重或八重简并。

讨论部分总结：该工作引入了一种原子乐高编织策略，直接由一维纳米带构建二维材料，与依赖二维层垂直堆叠的传统方法不同，探索了基于原子定义明确的纳米带几何结构用于低维编织架构的横向结构设计概念。尽管完整的动力学组装路径仍有待建立，但近期对ZGNRs的STM操纵为单纳米带水平上定位和交叉纳米带提供了实验先例。利用第一性原理计算，研究人员证明编织GNRs表现出由纳米带宽度和带间间距控制的带隙和带宽变化，带间耦合减小时出现可由紧束缚模型描述的特征平带，弯曲纳米带能够形成方晶格和kagome晶格。电子结构源于编织架构本身而非孤立纳米带的性质。外部电场可影响能带对齐和对称性效应但带宽基本不变，反映电子态的强局域性质。该原子乐高构建框架提供了可扩展、力学稳定且可推广的方法用于从一维组件构建二维材料，通过在原子水平嵌入几何自由度系统创建自然层状材料中不存在的晶格架构，扩展了量子系统的可及设计空间。该编织概念可推广到异质纳米带系统并为具有可编程几何和涌现拓扑响应的设计者二维量子材料开辟道路。研究结论翻译：该工作引入了一种原子乐高编织策略用于直接由一维纳米带构建二维材料。与依赖二维层垂直堆叠的传统方法不同，本工作探索了一种基于原子定义明确的纳米带几何结构用于低维编织架构的横向结构设计概念。尽管完整的动力学组装路径仍有待建立，但近期对锯齿型石墨烯纳米带的扫描隧道显微镜操纵为在单纳米带水平上定位和交叉纳米带提供了实验先例。这种原子乐高式构建策略弥合了一维与二维材料设计之间的差距，使得能够组装具有对平带、对称保护简并和面内各向异性结构控制的原子精确晶格。自下而上纳米带合成和范德华组装技术的最新进展——特别是弯曲和边缘功能化石墨烯纳米带的实现——支持将该方法转化为实验系统的可行性。利用第一性原理计算，研究人员证明编织石墨烯纳米带表现出由纳米带宽度和带间间距——制造过程中设定的关键结构参数——所控制的带隙和带宽变化。随着带间耦合减小，出现可由紧束缚模型很好描述的特征平带。弯曲纳米带能够形成方晶格和kagome晶格，其中对称驱动的电子特征出现在费米能级附近。重要的是，电子结构源于编织架构本身，而非孤立纳米带的性质。虽然外部电场可影响能带对齐和对称性效应，但带宽基本保持不变，反映了电子态的强局域性质。该原子乐高构建框架提供了一种可扩展、力学稳定且可推广的方法用于从一维组件构建二维材料。通过在原子水平嵌入几何自由度，它能够系统创建自然层状材料中不存在的晶格架构——扩展了量子系统的可及设计空间。该编织概念可推广到异质纳米带系统，并为具有可编程几何和涌现拓扑响应的设计者二维量子材料开辟道路。