Fe(II)–GMZ膨润土短期水-热-力（THCM）相互作用的固-液水化学与矿物学响应

《Scientific Reports》：Short-term interaction of Fe(II)–GMZ bentonite under hydro-thermo-mechanical conditions

　　

膨润土缓冲屏障与金属处置罐之间的界面反应是影响高放废物地质处置库（high-level radioactive waste geological disposal repository）长期安全性的关键因素之一。为研究低至中温及围压条件下Fe(II)腐蚀产物与高庙子（Gaomiaozi，GMZ）膨润土的短期相互作用，选择GMZ膨润土作为试验材料。采用自主研发的THCM反应平台，在不同Fe(II)浓度、温度、围压和溶液条件下开展Fe(II)-膨润土接触反应实验。反应后悬浮液离子组成及固相矿物结构变化分别通过原子吸收光谱法（AAS）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析。结果表明，与Fe(II)接触引起水相阳离子快速再分布，包括Na⁺浓度升高，这与涉及蒙脱石的阳离子交换一致。延长反应时间和升高温度影响水相离子组成以及固相局部水化与成键环境。然而，XRD和FTIR结果未提供结构性Fe掺入（structural Fe incorporation）或蒙脱石向伊利石转变（montmorillonite-to-illite transformation）的确凿证据。上述发现提供了含Fe(II)溶液与GMZ膨润土粉末短期相互作用的实验室尺度信息，但在外推至处置库缓冲材料条件前，尚需采用高压实膨润土进一步验证。

研究背景：膨润土因低渗透性、高吸附能力和优良膨胀自封性被认作高放废物地质处置库（high-level radioactive waste geological disposal repository）的理想缓冲材料，其长期服务稳定性关系处置库安全寿命。缓冲屏障与金属处置罐接触区是多场作用显著界面；地下水入渗使接触区饱和，废物衰变热造成局部升温和温度梯度并加速地球化学过程，金属罐腐蚀产生Fe(II)，其与膨润土反应可能引起黏土矿物相变并弱化处置性能。已有研究表明Fe(II)可吸附并固定于蒙脱石表面，Fe²⁺/Fe³⁺可进入层间替换部分Na⁺并降低层间距和结构完整性，Fe(II)浓度升高可使GMZ膨润土膨胀力衰减，腐蚀铁与蒙脱石作用可生成磁铁矿和富铁1:1层状硅酸盐，现场腐蚀铁可形成富铁锋并改变结构Fe价态，但不同蒙脱石相变差异明显，腐蚀铁还可改变交换性阳离子组成及渗透、膨胀性能。现有研究多集中于常温常压和压实膨润土，对处置库高温封闭水热环境关注较少，Fe(II)-膨润土水热反应不充分，且缺乏针对中国候选缓冲材料GMZ膨润土原位环境水热反应研究。因此，研究人员采用THCM反应平台，在不同Fe(II)浓度、温度、围压和溶液条件下研究GMZ膨润土粉末与含Fe(II)溶液的短期相互作用，通过水相离子组成和固相矿物学特征表征短期固-液响应，为理解含铁溶液-膨润土相互作用提供实验室尺度信息，并为后续高压实膨润土验证提供基础。

关键技术方法（不超过250字）：试验材料为北京铀矿地质研究院提供的GMZ膨润土（蒙脱石74.0%），粉碎过0.5 mm筛并于105℃干燥至恒重；采用模拟北山BS03地下水及去离子水配制0、0.089、0.135、0.225 mol/L FeCl₂溶液。用自制THCM反应平台-250开展24 h水热反应，水/土比40 g:1 g，温度控制精度0.2℃、围压控制精度为目标值2%以内，于12和24 h取上清液；另设独立6个月批接触实验（4.5 g膨润土+180 g溶液，约25℃、约0.1 MPa，密封，三平行）。上清液离心并0.45 μm过滤，AAS测Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺，紫外-可见分光光度法（UV–visible spectrophotometry）以1,10-菲啰啉法测Fe(II)和总溶解Fe并以差减计算Fe(III)；固相冻干后以XRD和FTIR表征。

研究结果：
①固-液相互作用下悬浮液离子组分演化：研究人员通过不同FeCl₂浓度、25℃、2.5 MPa、24 h接触实验及AAS/UV-vis分析，比较反应后水相离子组成，发现FeCl₂加入后水相离子发生明显变化。
②膨润土体系水热反应对FeCl₂浓度的响应特征：随FeCl₂由0增至0.089 mol/L，Na⁺、Ca²⁺总体增加，Mg²⁺、Al³⁺显著降低；至0.225 mol/L，Ca²⁺、Na⁺变化趋稳。该结果指示固液相间阳离子再分布，并与蒙脱石短期阳离子交换一致；但水化学数据不能区分吸附与矿物学或结构变化，也不能直接解释Mg²⁺、Al³⁺降低。
③围压下FeCl₂-膨润土体系离子释放与水热反应特征：通过25℃、0.135 mol/L、24 h下不同围压比较，围压总体促进主要阳离子释放但离子响应不同；FeCl₂-膨润土反应中随围压增加Al³⁺增加、Fe³⁺先增后降，其他离子较稳定。无FeCl₂时Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、Al³⁺从0.1至2.5 MPa显著增加、至5.0 MPa变化减缓，呈“先增强后稳定”；加0.135 mol/L Fe(II)后总Fe在不同围压下保持同一数量级，围压影响相对有限。
④FeCl₂-膨润土体系水热反应过程的时间效应与离子演化特征：通过25℃、2.5 MPa、0和0.225 mol/L FeCl₂下0、12、24 h取样分析，早期0–12 h水相离子浓度普遍增加，后期12–24 h交换过程减弱；各离子快速增加后趋稳。0 h接近背景，12 h Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺快速增加，表明FeCl₂短时间与钠基膨润土强烈作用；24 h仍总体增加但增速显著慢于12 h，Na⁺、K⁺等可交换阳离子趋稳。水化学数据不足以判定后期变化是否与层间交换、矿物溶解、边缘位点反应等具体过程有关。
⑤温度作用下FeCl₂-膨润土体系水热反应与离子迁移特征：通过25℃至60℃、0和0.225 mol/L FeCl₂条件比较，升温增强水-矿物反应强度但影响具选择性；无Fe(II)时Ca²⁺、Mg²⁺变化小、Na⁺略降；高Fe(II)时Ca²⁺、K⁺、Na⁺、Al³⁺随温度增加，Mg²⁺低于纯水条件，总Fe浓度相应下降。
⑥不同溶液条件下FeCl₂与膨润土固-液相互作用特征：通过去离子水与北山地下水体系比较，北山地下水本底含Ca²⁺、Na⁺等，无FeCl₂时Na⁺显著高于去离子水，因Ca²⁺等高价位离子优先进入蒙脱石层间置换Na⁺并释放Na⁺；加FeCl₂并增Fe(II)后Ca²⁺、Na⁺进一步变化，但水化学数据不能直接证明Fe(II)占据特定层间交换位点。Mg²⁺对Fe(II)浓度响应强，中浓度快速上升、高浓度有波动，可能反映阳离子交换等综合影响，但不足以判定边缘反应、局部矿物溶解等。北山地下水体系Al³⁺、Mg²⁺总体显著低于去离子水，归因于高浓度Ca²⁺对Al³⁺、Mg²⁺、Na⁺交换的胁迫效应；交换亲和顺序为Al³⁺>Mg²⁺>Ca²⁺，高Ca²⁺对Mg²⁺交换有胁迫，Mg²⁺低于纯水；数据不能将低Al³⁺/Mg²⁺具体归因于固定或释放抑制。

讨论部分总结：XRD显示24 h反应后未检出新矿物相，衍射图与原膨润土基本一致；d₀₀₁反射随Fe(II)浓度出现轻微峰移和强度变化，可能反映层间环境、水化状态、交换性阳离子组成和局部结构有序性变化，但不能直接证明Fe(II)进入蒙脱石结构晶格或蒙脱石向伊利石转变，峰强增加还可能受样品制备择优取向、水化状态、颗粒排列或局部结晶有序性影响。独立6个月补充实验（约25℃、约0.1 MPa）在0.089 mol/L附近31.65°、0.135 mol/L附近55.13°观察到弱衍射特征，但缺乏低角10 ?基面反射及高阶反射同时观察和一致增强，不能确认新结晶离散伊利石，仅提示延长接触可能发生进一步结构响应。FTIR中3421 cm^?1带强度随FeCl₂浓度增加而降低，可能反映水化状态变化，但受样品制备、残余水、基线、归一化和颗粒特征影响，只能定性解释；3627 cm^?1结构羟基（Al₂-OH）伸缩和1657 cm^?1吸附或层间水H-O-H弯曲强度总体降低，提示FeCl₂浓度可能改变水化状态和局部羟基环境；1047 cm^?1 Si-O伸缩和800 cm^?1附近轻微位移或强度变化，可能反映四面体片Si-O成键环境及石英等相关振动重叠，但FTIR不能单独识别具体反应机制，也不直接证明结构破坏、结构Fe掺入或新结晶伊利石。可能相互作用路径包括可能阳离子交换、表面吸附或滞留、含Fe次生相形成，但本研究水化学、XRD和FTIR数据未直接证明Fe(II)占据特定层间交换位点、识别表面结合Fe或具体含Fe晶相，路径仅为基于观察和前人的概念解释。温度可能通过影响离子传输、水化状态和矿物-溶液反应动力学改变总体响应，但数据不能区分各过程贡献。局限包括Fe(III)为差减计算值，pH、Eh、溶解氧（dissolved oxygen，DO）和顶空氧未连续监测，增加FeCl₂同时改变Fe(II)、Cl^?和离子强度且无离子强度匹配对照、等电荷质量平衡或定量固相Fe测定；粉末体系与高压实缓冲材料在孔隙结构、扩散路径、水化状态和应力条件不同，结果不应直接外推，未来需控制厌氧实验、pH/Eh/DO监测、Fe形态敏感技术、定向XRD、溶剂化/加热处理、定量XRD和TEM-EDS验证。

研究结论（翻译）：本研究在不同FeCl₂浓度、温度、围压和溶液条件下，研究了含FeCl₂溶液与GMZ膨润土的短期水热反应试验。反应后，采用AAS和UV分光光度法分析水相离子组成，采用XRD和FTIR表征反应固相。主要结论如下：（1）FeCl₂添加引起GMZ膨润土悬浮液中Na⁺、Ca²⁺等水相离子浓度变化，表明固液相间阳离子再分布；Na⁺和Ca²⁺变化与短期阳离子交换一致，但当前水化学数据未证明Fe(II)占据蒙脱石层间交换位点或进入膨润土结构。随反应时间和温度进一步观察到水相离子组成变化，表明这些因素影响FeCl₂-GMZ膨润土体系短期固-液相互作用。（2）短期实验后XRD分析未显示明确的新结晶矿物相形成；d₀₀₁反射变化可能反映蒙脱石层间环境和水化状态变化，而与层间水、羟基和Si-O成键相关的FTIR谱带变化可能反映水化状态和局部成键环境变化。当前XRD、FTIR和水化学数据未提供结构Fe掺入、Fe氧化物形成、表面络合或伊利石形成的直接证据。6个月补充实验观察到弱衍射特征，提示延长接触可能发生进一步矿物学或结构变化，但这些变化的性质和转变路径仍未解决。