PMMA–Na-MOR杂化复合材料的构建及其对水介质中靛蓝染料的吸附去除：批式性能与模型评价

《Scientific Reports》：Engineering a poly(methyl methacrylate)–sodium mordenite hybrid composite for efficient adsorptive removal of indigo dye from aqueous media

　　

研究人员通过原位聚合制备了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）修饰的钠丝光沸石（Na-MOR）复合材料（PMMA–Na-MOR），并在受控批式条件下评价其对靛蓝的去除性能。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、Zeta电位、Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积和孔径分布测定，考察聚合物相关表面修饰、骨架保持、界面电荷和可及孔隙性。定量PMMA负载量未测定，并被确定为一项局限。染料吸附约在90 min内接近平衡，并在近中性至弱碱性条件下更有利。升高温度降低吸附，符合放热行为。在受试平衡模型中，Sips模型在原始q_e域中提供最佳拟合（R²=0.999，RMSE=0.128，χ²=0.016），模型推导的q_max为29.07 mg g^?1，n_S=0.786；Langmuir的q_max为17.59 mg g^?1。基于K_d,app=q_e/C_e的表观热力学分析得到ΔH_app=?26.43 kJ mol^?1和ΔS_app=?95.60 J mol^?1 K^?1。由于K_d,app具有条件性和量纲性，正的ΔG_app值未被解释为标准态吉布斯能。在每种受试盐存在下去除率仍高于80%，而去除效率从第1次循环的92.4%下降至第5次循环的76.8%。在一个实际废水样品中，PMMA–Na-MOR在所述批式条件下将测得的靛蓝浓度从50降至10 mg L^?1。这些结果支持初步批式性能，而定量聚合物负载量、基于重复实验的推断统计、聚合物浸出评估、延长再生和固定床验证仍需开展。

纺织制造快速扩张导致含染料废水排放增加，合成染料结构复杂、耐光降解和耐洗涤，虽有利于纺织应用，却阻碍自然生物降解并增加废水处理难度；微量染料也可降低水体透光、抑制光合作用并破坏水生生态。靛蓝广泛用于牛仔生产，但溶解性低、色牢度高、抗常规生物降解，传统混凝–絮凝、高级氧化、膜分离和生物法存在效果不稳定、成本高、二次污泥、膜污染或矿化不完全等问题。吸附因操作简单、去除效率高和适应不同废水组成而受关注，其性能主要取决于吸附剂比表面积、孔结构、表面官能团和化学稳定性。丝光沸石（mordenite-type aluminosilicate）具有微孔骨架、热稳定性和离子交换能力，但固有微孔限制大分子有机染料可及性，原始沸石表面官能团也有限。PMMA含酯基，可参与弱界面相互作用，因此研究人员构建PMMA–Na-MOR有机–无机界面，以结合丝光沸石结构特征与聚合物相关表面化学，并评估其对靛蓝的吸附去除。

研究人员开展的研究目标是制备PMMA–Na-MOR复合材料并评估其从水介质中去除靛蓝的能力，具体包括：将PMMA衍生官能团引入钠丝光沸石；评价接触时间、pH、吸附剂投加量、温度和初始浓度的影响；分析可用的动力学、等温线和表观热力学数据；明确在宣称完整实际应用前仍需的验证试验。该工作的新颖性不在于聚合物修饰沸石的一般概念，而在于针对PMMA–Na-MOR/靛蓝体系，采用互补表面与结构表征、动力学和平衡模型、pH与温度依赖性、盐干扰、短期再生和初步实际废水测试，并区分基于模型的解释与直接机理证据、明确报告实际局限。其意义在于对PMMA–Na-MOR/靛蓝系统进行较系统考察，将表面修饰与吸附动力学、平衡、pH、重复使用性和定性表观热力学分析相联系。

关键技术方法概括（不超过250字）：研究人员采用原位聚合制备PMMA–Na-MOR，并以FTIR、SEM、XPS、XRD、Zeta电位、BET比表面积和孔径分布进行表征；以紫外–可见分光光度法在610 nm测定残余靛蓝；通过批式实验考察接触时间、pH、吸附剂投加量、温度和初始浓度；采用准一级（PFO）、准二级（PSO）和颗粒内扩散（IPD）模型分析动力学，采用Langmuir、Freundlich、Temkin和Sips模型分析等温线；以K_d,app=q_e/C_e计算表观热力学参数；开展盐干扰和五次吸附–解吸再生试验；实际废水样本来源为埃及Damietta港自由区一家纺织染色设施最终排放流的单一样品。

研究结果：在表征方面，FTIR结果显示PMMA–Na-MOR出现约2998和2952 cm^?1的脂肪族C–H伸缩、约1727 cm^?1的强酯C=O带以及约1236和1152 cm^?1的C–O/C–O–C伸缩特征，支持PMMA相关官能团存在，但未定量聚合物负载或证明共价接枝；SEM显示原始Na-MOR颗粒具较尖锐晶边，而PMMA–Na-MOR呈更光滑聚集体和表观包覆形貌，支持形貌修饰；XPS显示复合后C 1s信号增加、Si 2p和Al 2p信号相对衰减，支持碳含聚合物相部分覆盖沸石表面；BET比表面积由Na-MOR的52.93 m² g^?1小幅增至PMMA–Na-MOR的56.20 m² g^?1，表明聚合物修饰未显著降低氮可及表面积；XRD显示Na-MOR、吸附前PMMA–Na-MOR和吸附靛蓝后PMMA–Na-MOR均保留丝光沸石主要反射，说明结晶丝光沸石相在聚合物修饰和吸附后仍可检测；Zeta电位由Na-MOR的?23.4 mV变为PMMA–Na-MOR的?31.6 mV，吸附靛蓝后变为?18.7 mV，支持界面电荷环境改变和靛蓝与复合界面结合；孔径分布分析显示PMMA修饰改变氮可及孔径分布，吸附后BET比表面积由56.20降至48.37 m² g^?1、总孔容由0.136降至0.108 cm³ g^?1，支持部分孔空间被占据或阻塞，但不能区分内在微孔与外部/颗粒间吸附。

在参数影响方面，接触时间实验表明吸附初期快速增加，约90 min接近平台，说明所述批式系统接近平衡；pH实验在pH 3–9范围内显示去除向近中性和弱碱性条件增加，最高值约在pH 8–9，表明pH影响复合材料表面化学和/或靛蓝水相形态与聚集行为；投加量实验在0.1–1.0 g L^?1范围内显示去除率随投加量增加而升高，较高投加量时增量减弱并趋于平台；温度实验在25–95 °C范围内显示去除随温度升高而下降，符合放热吸附；初始靛蓝浓度筛选在10–90 mg L^?1范围内显示去除率随初始浓度升高而下降，归因于有限可用位点逐步被占据，该筛选数据不同于用于等温线拟合的10–200 mg L^?1平衡数据集。

在吸附动力学方面，PFO模型R²为0.9836、RMSE为0.325，PSO模型χ²略低为0.236，二者均能经验性描述动力学，但均未被作为特定化学机理证明；IPD模型R²为0.9738且截距非零，表明颗粒内扩散不是唯一控速过程，外传质和表面位点可用性亦有贡献。在吸附等温线分析方面，Sips模型在原始q_e域中总体最佳，q_max=29.07 mg g^?1、K_S=0.0229、n_S=0.786、R²=0.999、RMSE=0.128、χ²=0.016，n_S小于1表明在所研究范围内存在能量非均匀吸附位点；Langmuir模型q_max=17.59 mg g^?1、K_L=0.0266 L mg^?1、R²=0.991、RMSE=0.390、χ²=0.225；Freundlich模型K_F=0.770、n=1.56、R²=0.983、RMSE=0.532、χ²=0.216；Temkin模型拟合最弱（R²=0.931、RMSE=1.081、χ²=3.473）。在热力学分析方面，基于K_d,app=q_e/C_e的回归得到ΔH_app=?26.43 kJ mol^?1和ΔS_app=?95.60 J mol^?1 K^?1；负表观焓与升温降低吸附一致，负表观熵表明固–液界面表观有序性增加；计算的ΔG_app为正值且随温度由约1.72增至7.40 kJ mol^?1，原文明确其仅为条件性表观指标，不解释为标准态自发性的绝对量度。

在拟议吸附机制与表面相互作用分析方面，FTIR、SEM和XPS支持聚合物相关表面修饰，XRD显示主要丝光沸石反射仍可检测，氮吸附和Zeta电位显示吸附后可及孔隙性和界面电荷改变；这些观察支持染料–复合材料结合，但未识别唯一分子途径。Sips拟合与能量非均匀吸附系统一致，动力学结果指示表面吸附和质量转移贡献；模型一致性、pH依赖和温度响应属于现象学证据，未被作为特定化学键或控速分子事件的证明。氢键、偶极相互作用、范德华力、电荷相关效应以及可及表面或孔区域占据被视为可能且可能并存的贡献；由于缺乏吸附后FTIR、高分辨XPS、元素映射和原位光谱，未宣称单一分子机制。在比较性能评价方面，研究人员同时报告Langmuir容量（17.59 mg g^?1）和模型依赖的Sips饱和容量（29.07 mg g^?1），并指出污染物身份、pH、浓度范围、投加量、接触时间、材料形式和拟合方法差异使跨研究容量不能直接排序，因此未将PMMA–Na-MOR表述为仅凭容量即普遍优越，而仅作功能性定位。

在实际意义、再生和局限方面，多数实验使用合成靛蓝制备液和受控批式条件，随后对一个实际纺织废水样品进行初步测试；由于工业废水在盐、表面活性剂、溶解有机物、辅助化学品、悬浮固体和共存染料方面变异大，单一样品结果不应推广至所有纺织废水。单独加入0.01 mol L^?1 NaCl、Na₂SO₄、CaCl₂和MgCl₂时，去除率均保持在80%以上；五次吸附–解吸循环中去除效率由92.4%降至76.8%，对应保留初始去除效率的83.1%，显示初步短期重复使用性，但不建立长期结构或运行稳定性。原文强调在过程放大应用前需独立合成批次、基于重复实验的不确定度分析、更广泛实际废水采样、吸附剂质量损失、解吸效率、聚合物浸出评估、延长循环和连续流或固定床柱验证，并需再生后FTIR、XRD、SEM、XPS和表面积测定，以及测量试剂与能耗、水需求、吸附剂产率、服务寿命、再生效率、废物产生和末端处置的技术经济与生命周期评价。在初步实际纺织废水应用中，控制样靛蓝浓度仅由50降至49 mg L^?1；相同批式条件下Na-MOR降至34 mg L^?1（32%去除），PMMA–Na-MOR降至10 mg L^?1（80%去除），对应平衡吸附量4.00 mg g^?1；因仅为单一样品且无重复水平方差，该结果被表述为初步而非工业可行性证明。

讨论部分总结：原文反复强调表征结果支持聚合物相关表面修饰、骨架保持、可及孔隙性和界面电荷改变，但不能单独识别唯一染料结合路径；动力学和等温线模型一致性属于现象学描述，不能替代分子机理证据；基于量纲性K_d,app的热力学参数仅为条件性表观参数，正ΔG_app不等同于标准态吉布斯能；盐干扰、五循环再生和单一样品实际废水测试提供初步功能证据，但不足以建立长期稳定性、聚合物浸出行为、连续流性能和工业适用性，因此PMMA–Na-MOR被定位为需进一步验证的批式吸附候选材料。研究结论翻译如下：研究人员通过原位聚合制备了PMMA–Na-MOR并评价其靛蓝吸附性能；FTIR、SEM和XPS支持聚合物相关表面修饰，XRD显示主要丝光沸石反射保留，吸附后Zeta电位由?31.6变为?18.7 mV，BET比表面积由56.20降至48.37 m² g^?1，这些观察支持界面结合和可及孔隙性改变，但未建立单一吸附机制。Sips模型在原始q_e域中给出最佳平衡拟合（R²=0.999，RMSE=0.128，χ²=0.016），模型推导q_max为29.07 mg g^?1、n_S=0.786；Langmuir q_max为17.59 mg g^?1。PFO和PSO均能较合理描述动力学数据，且二者均未被作为机理证明。由量纲性q_e/C_e约定计算的正ΔG_app值未被解释为标准态吉布斯能，而ΔH_app=?26.43 kJ mol^?1及温度趋势与放热行为一致。复合材料在0.01 mol L^?1 NaCl、Na₂SO₄、CaCl₂和MgCl₂存在下保持较高靛蓝去除性能，所有受试盐条件下去除率仍高于80%；去除效率从第一次吸附–解吸循环的92.4%降至第五次循环的76.8%，对应保留初始去除效率的83.1%，为批式条件下盐耐受性和短期重复使用性提供初步证据。总体而言，PMMA–Na-MOR在所述条件下显示出批式靛蓝去除的初步潜力，包括在一个实际废水样品中去除80%；该发现仍需通过独立复合材料批次、重复测量、多样废水和连续流运行验证，在推荐工业应用前还需定量聚合物负载、聚合物浸出、再生后表征、延长循环以及技术经济和生命周期评价。