Na2HgO2型过渡金属氮化物Ca2CoN2中接近自旋液体不稳定性的双-k非公度自旋密度波

《Nature Communications》：Complex magnetism in a transition metal nitride

　　

高对称过渡金属离子晶格，例如体心四方（body-centred tetragonal, bct）排列，是关联电子物理和阻挫磁性（frustrated magnetism）的模型体系。具有bct K₂NiF₄型结构的过渡金属氧化物或卤化物已被广泛研究，其基态由方层内强相互作用主导，但能够体现其他bct基态的材料要稀少得多。本文表明，来自尚少研究的过渡金属氮化物类的Ca₂CoN₂具有一种为bct晶格预言的复杂磁基态，且该基态接近自旋液体（spin-liquid）不稳定性。Ca₂CoN₂已通过大体积压机在高压下合成，具有Na₂HgO₂型结构，其中层内超交换（superexchange）相互作用的减弱导致阻挫。研究人员的磁化与中子衍射（neutron diffraction）实验揭示在54 K以下存在非公度（incommensurate）自旋序，与传播矢量（propagation vectors）为(k00)和(0k0)、k=0.57的双-k自旋密度波（double-k spin density wave）一致。该相接近向调制自旋液体（modulated spin liquid）转变的预言交叉点（k=0.64–0.69），可通过进一步化学调控进行探索。该工作证明，过渡金属氮化物与已被广泛研究的氧化物和卤化物一样，有潜力作为磁性模型体系，用于探索复杂自旋序及相关量子相。

研究背景与问题：体心四方（body-centred tetragonal, bct）过渡金属离子晶格是研究关联电子物理与阻挫磁性（frustrated magnetism）的模型体系。以K₂NiF₄型氧化物或卤化物为代表的bct材料，其基态主要受方层内强B–X–B超交换（superexchange）支配，而次近邻和层间交换较弱，常被强层内相互作用掩盖，难以显现其他bct基态。Na₂HgO₂型结构中B位过渡金属呈线性二配位，方层内阴离子被移除，金属–金属距离增大，最近邻和次近邻交换减弱，从而可暴露弱交换主导的阻挫与复杂自旋序；但该结构类型中局域自旋材料稀少，有序磁结构实验测定尚未报道。过渡金属氮化物因极性共价M–N键有望增强超交换，且高压高温路线可稳定高氧化态，因此研究人员选择Ca₂CoN₂开展研究，论文发表于《Nature Communications》。该研究通过高压合成、磁化测量、中子衍射和密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算，揭示其非公度双-k自旋密度波（spin density wave, SDW）基态，并指出该相接近预言的调制自旋液体（modulated spin liquid, MSL）不稳定性，说明氮化物可作为与氧化物/卤化物并列的磁性模型体系。

主要关键技术方法：采用多砧大体积压机在8 GPa、约800 °C进行高温高压固相合成，以Ca₃N₂、Co金属和NaN₃为原料；结构表征使用实验室粉末X射线衍射、同步辐射高分辨粉末衍射和中子粉末衍射（powder neutron diffraction, PND）及Rietveld精修；磁学性质用振动样品磁强计在30 kOe、2–300 K测量；磁结构由D20中子衍射变温与差异数据解析；电子结构和交换相互作用用DFT计算，并结合投影晶体轨道Hamilton布居（projected crystal orbital Hamilton population, pCOHP）、积分晶体轨道键指数（integrated crystal orbital bond index, ICOBI）和电子局域函数（electron localization function, ELF）分析。

研究结果：
Preparation and structure determination（制备与结构确定）。通过Ca₃N₂、Co和NaN₃在8 GPa、800 °C反应，需22.5 wt-%过量Ca₃N₂抑制副产物，得到空气敏感黑色粉末并含约5%未知杂质。PND Rietveld精修确定Ca₂CoN₂为Na₂HgO₂型四方结构（I4/mmm），由[Co^IIN₂]^4?哑铃层与CaN₅方锥层构成，Co–N=1.796(7) ?，295 K晶格参数a=3.57175(9)、c=12.4127(6) ?、V=158.35(1) ?³；变温X射线衍射显示约600 °C分解，并给出热膨胀系数。结论是成功合成并确定结构。

Magnetic properties（磁学性质）。30 kOe、2–300 K磁化率显示高温符合Curie-Weiss模型，150–300 K拟合得μ_eff=5.04(1) μ_B、Θ=?222.7(2) K，符合局域d电子磁性；线性D_∞h配场下Co^II d⁷高自旋基态为⁴Σ_g，预期μ_eff=3.87 μ_B低于观测值，强配体混合低激发态引入轨道动量。宽Néel型转变T_max=62 K，阻挫参数f=|Θ|/T_N=3.6表明显著磁阻挫；最近邻Co–Co距离3.57 ?过长，直接交换可忽略，Co–N–Ca–N–Co超交换J₂（最近邻，90°）、J₃（次近邻，180°）和J₁（层间，90°）可能传递自旋信息。结论是局域自旋与阻挫共存。

Magnetic neutron diffraction（磁性中子衍射）。PND差异数据出现磁反射，可指标化为非公度k₁=(0.5665(1) 0 0)，k₂=(0 0.5665(1) 0)在粉末中等价；单-k结构会要求a、b方向不同磁耦合且可能降低对称性，但低温和同步辐射数据保持四方度量，二级(kk0)反射支持双-k。双-k SDW由沿a、b正交方向的两列振幅调制自旋波干涉形成，μ_max(5 K)=5.00(3) μ_B、μ_max(46 K)=3.21(7) μ_B，k=0.57≈4/7可用7×7超结构近似；磁矩严格沿c轴平行/反平行，形成棋盘格，最近邻近零、次近邻反铁磁，高/低磁化方形网尺度约2.5 nm，层间相移使相邻层高磁化区与低磁化区重合；平均磁化约40.6%（μ_mean=2.0 μ_B）。临界指数β=0.15(1)接近2D Ising模型，低温μ_eff约为高温值64%，支持部分自旋仍无序；k随温度由5 K的0.566(1)增至46 K的0.576(1)，约30 K发生lock-in。由cos(πk)=?J₁/(J₂+2J₃)得(J₂+2J₃)=4.6J₁，说明面内J₂、J₃主导；该相接近k≈0.64–0.69的MSL交叉。结论是双-k非公度SDW最符合数据。

DFT Calculations（DFT计算）。因非公度或含自旋轨道耦合模型初始不收敛，采用共线公度反铁磁模型分析成键。轨道投影态密度显示Co-3d_xy、3d_x²?y²低于3d_yz、3d_xz，带隙0.9 eV表明电子局域；Co-3d_z²与Co–N σ键混合。ICOBI显示Ca–Co和Co–Co均<0.049，直接阳离子交换可忽略；2×2×1超胞总能量比较表明交换总体反铁磁，且J₃>J₂>J₁，符合bct非公度基态预测；Goodenough-Kanamori-Anderson规则下90° J₂倾向铁磁、180° J₃倾向反铁磁。结论是长程超交换是SDW的可能来源。

讨论总结：高压合成Ca₂CoN₂表明稳定晚期过渡金属氮化物高氧化态可获得新模型磁性材料。中子衍射揭示非公度双-k SDW基态，k=0.5665(1)（5 K），其非公度性可能源于J₁、J₂、J₃竞争；未淬灭轨道动量造成Co²⁺易轴各向异性，使横向SDW保持共线。非公度调制形成棋盘型反平行自旋区域，最近邻磁矩近零、次近邻反铁磁，并发展出约2.5 nm方形网磁织构，类似超小磁性斯格明子，但严格c轴取向排除斯格明子基态。自旋轨道耦合稳定该磁结构，证据包括增大的μ_max和μ_eff。该(k00)/(0k0)相接近MSL不稳定性，值得通过物理条件或化学掺杂进一步探索。研究结论翻译：总之，该工作扩展了高氧化态氮化物的组成与结构空间，并证明氮化物中可涌现出与氧化物基量子材料类似的复杂磁序；Ca₂CoN₂模型研究凸显了研究具有较弱最近邻交换的bct材料的重要性；该研究还可扩展至尚未作为量子磁体广泛探索的Na₂HgO₂型氧化物或碳化物阴离子材料家族。