可循环金属候选物作为太阳能化学链过程中氢气与氨生产及储存固体载体的筛选研究

《Energy Conversion and Management-X》：Screening of recyclable metal candidates as solid carriers for production and storage of hydrogen and ammonia in solar chemical-looping processes

　　

本研究采用多标准方法对用于H₂和NH₃的金属固体载体进行了筛选。在太阳能化学链过程中，再生金属（或氮化物）的蒸汽氧化可按需产生纯H₂（或NH₃）。这些金属作为长期稳定、安全且可运输的固态储存介质。研究评估了热力学可行性、储存容量、丰度及效率。结果表明，Fe、Ge、Mo、Sn、Zn、W、Mn、Ga、V、Ta和B体系具有最低的?需求。

气候变化的主要成因与化石燃料的使用密切相关，其燃烧产生的CO₂占全球温室气体排放的80%。缓解气候变化需要逐步摆脱化石燃料，转向低碳和可持续能源。因此，能源转型研究集中于应对电气化和新型替代燃料使用的挑战。特别是，可再生能源的间歇性管理使供需平衡复杂化，使得储能系统的开发不可或缺。这些储存系统依赖于能量载体的使用，其性能标准须与化石燃料相当，如可运输性、易用性、高反应性和高体积能量密度，同时在整个能源链中不产生CO₂排放。已识别出多种与碳中性兼容的能量载体，如氢气（H₂）、氨（NH₃）、固态金属和液体生物燃料。面对气候紧急状态和地缘政治不稳定导致的能源危机，迫切需要以可再生能源为基础重新思考能源市场，直接生产可持续燃料。氢和氨是有价值的能量载体和重要的工业原料，但其生产仍几乎完全依赖化石燃料，且需要高效的储存方法。太阳能转化为氢气等化学品的应用预计将增长。太阳能热化学领域应运而生，其驱动力来自储能解决方案和利用聚光太阳能（CSP）等可再生能源生产燃料的需求。它通过以清洁方式实现燃料和化学品的可持续生产，为能源转型挑战提供了解决方案。太阳能热化学的关键优势在于其能够将太阳能转化为化学键能，以稳定、可长期储存且易于运输的能量载体形式存在。太阳能直接转化为氢气消除了电解单元对光伏-电力中间路径的依赖。太阳能热过程固有地在高温下运行，避免了昂贵的太阳能-电能转换或贵金属催化剂/电极的使用，并利用整个太阳光谱（不同于光电化学/光催化方法）。因此，它们为太阳能燃料生产提供了一条热力学上有利的路径，具有潜在的高太阳能-燃料能量转换效率。已开发出多种用于绿色制氢的太阳能热化学路径，包括：（i）碳质材料（甲烷、煤、生物质/废物）的热解、重整、气化，以及（ii）用于化学链中H₂O（或CO₂）分解的热化学循环（TCC）（可能与碳热还原结合以降低循环温度）。太阳能脱碳过程将化石（CH₄、煤、碳）或可再生（生物质、沼气）来源的原料转化为合成气。TCC过程利用高温太阳能热量驱动氧化还原反应，通过一系列化学步骤将水分解为氢气和氧气。这些循环通常涉及经历可逆氧化和还原的金属氧化物，从而实现水（或CO₂）的分解。除氢和氨外，金属燃料也被提出作为清洁能源的可循环载体，用于直接金属-空气燃烧（干循环）的零碳热电或金属-水反应（湿循环）的制氢。有潜力的金属包括Li、B、Mg、Al、Si、Fe和Zn。金属可通过氧化物电还原（使用可再生电力）进行回收。金属的使用还被提出作为氢的固体储存介质，可运输或用于固定应用。储存通过直接H₂基氧化物还原和逆水解按需释放H₂进行，铁被选为有前景的候选材料。本研究的目的是通过考虑适用于氢（或氨）生产和储存的氧化物/金属（或氮化物）体系，重新审视化学链方法。因此，研究目标是涉及金属氧化物转化直至完全还原为金属的太阳能热化学氧化还原循环。可考虑使用涉及生物源碳、生物质、沼气或来自CO₂的合成甲烷的适当还原剂进行金属再生。金属粉末结合了按需生产和长期固态储氢的功能。实际上，金属作为储氢罐具有以下主要优势：（i）通过金属与水氧化进行按需H₂生产，适用于固定应用；（ii）金属在环境温度下以固态形式长期稳定安全储存，避免了与H₂储存相关的安全问题；（iii）通过连续的金属再生/氧化循环实现可逆储存；（iv）由于固态金属在干燥条件下的稳定性，可实现无损失的季节性储存；（v）金属易于长距离运输，而氢气不适合长期储存和长距离运输；（vi）与其他储存方式相比具有高密度储氢能力；（vii）利用聚光太阳能热能和生物源碳源实现金属可回收性；（viii）当使用广泛可得的金属时，具有成本效益解决方案和经济可行性的潜力。鉴于潜在金属的选择范围广泛，需要基于既定标准进行选择。为此，需要定义 suitable 标准以筛选相关的金属体系。这些标准涵盖氧化还原循环中所涉及反应（还原和蒸汽氧化）的化学可行性、特定的体积/重量储存密度、金属矿石的天然可用性/丰度和提取成本，以及基于太阳能热化学过程热力学分析的能量/?效率。提出筛选以识别最适合氢（和氨）生产和储存的金属（和氮化物）。通过热化学循环的燃料生产涉及聚光太阳能热能作为过程热源，驱动在太阳能反应器中进行的吸热反应。一种可能的太阳能化学制H₂过程依赖于水的单步热解离，称为热解：H₂O → H₂ + 0.5O₂（1）。虽然太阳能热解在概念上似乎是最简单的水分解方法，但由于需要极高温度（超过2500 K），其大规模实施困难，这意味着高辐射损失并需要H₂/O₂分离技术以避免有利的复合和爆炸性混合物的形成。为应对这一挑战，提出了使用氧化物氧化还原对作为氧载体的两步TCC以降低所需温度。在此类循环中，在第一个太阳能吸热步骤（反应（2））中，金属氧化物（M_xO_y）在聚光太阳能下加热时首先热还原为金属或低价金属氧化物（M或M_xO_y-δ）。在第二个非太阳能放热步骤（反应（3））中，还原的材料用H₂O/CO₂再氧化以产生H₂/CO。该混合物形成合成气，可用于合成各种烃类燃料。第一步（太阳能）：M_xO_y → xM + y/2 O₂（2）。第二步（非太阳能）：xM + yH₂O(CO₂) → M_xO_y + yH₂(CO)（3）。涉及金属氧化物作为氧载体材料的氧化还原循环已广泛用于化学链技术。有前景的氧化还原对包括ZnO/Zn、SnO₂/SnO、Fe₃O₄/FeO（或铁氧体M_xFe_3-xO₄）、CeO₂/Ce₂O₃、非化学计量氧化铈（CeO₂/CeO_2-δ、M_xCe_1-xO₂/M_xCe_1-xO_2-δ）和钙钛矿（ABO₃/ABO_3-δ）。在可能的体系中，ZnO/Zn氧化还原循环为金属生产和制氢提供了一条低环境影响的潜在路径，特别是当使用太阳能作为热源时。该循环因其经济可行性和高能源效率而备受关注。例如，假设反应器孔径处平均太阳能通量为5000 kW/m²，在2300 K时最大?转换效率（定义为吉布斯自由能变化与太阳能输入的比率）估计约为29%。由于其有利的热力学性质，Zn被认为是太阳能TCC中制H₂的有前景金属。ZnO在惰性气氛中的热还原已在高达约1600°C运行的太阳能反应器中得到验证。尽管具有潜力，该氧化还原循环的实际实施面临若干技术挑战。最关键的问题之一是锌在高温下的高挥发性（沸点：907°C）。因此，锌以气相离开反应器，必须随后冷凝，使产品处理和回收复杂化。这引入了额外的困难，如需要淬火和有效分离锌和氧以避免复合问题，或处理过程中可能的材料损失。这些问题目前限制了循环的整体性能和可扩展性。然而，在第一个吸热步骤中通过Zn产物的蒸气冷凝合成纳米颗粒有利于蒸汽再氧化步骤，这是由于固-气反应的增强表面积。进一步的挑战包括太阳能反应器光学窗口的保护、氧化还原反应的动力学限制，以及需要优化的太阳能反应器设计以充分利用ZnO/Zn循环的热化学潜力。或者，碳热过程降低了所需温度，该过程由第一个吸热反应组成，通常在900至1200°C之间发生，其中ZnO使用碳、CH₄、CO或生物质等还原剂还原为金属Zn。第二步是放热反应，其中Zn与蒸汽反应生成H₂同时再生ZnO，从而闭合循环。通常，添加固体或气体碳基还原剂允许在还原步骤中消除O₂的产生（从而限制与金属物种的可能复合），同时与金属氧化物的直接热解离相比降低操作温度。然而，主要挑战在于碳化物的可能形成。在此类碳热/甲烷热还原过程中，金属氧化物使用碳基还原剂直接还原为其金属形式，如Zn、Mg、Si、Al、Sn、Fe或W的情况。所得金属随后可作为中间固体材料用于按需生产和储存氢。在氧化步骤中，金属氧化物被再生，将H₂O（或CO₂）转化为H₂（或CO）。各种金属的水解已在实验上得到验证，包括B、Zn、Al或Mg。关于火法冶金过程，碳热还原是提取冶金学中成熟的方法，广泛用于生产铁和铝等金属。在传统炼钢中，铁矿石（主要为Fe₂O₃）在鼓风炉中使用煤和焦炭等富碳材料还原，导致金属铁的形成和CO/CO₂气体的释放。类似地，铝可通过碳热过程在非常高的温度下生产，尽管工业上由于碳热还原所需的极端条件，更常见的是通过电解霍尔-埃鲁法获得。这些传统过程高度碳密集和能源密集，并对全球CO₂排放有显著贡献。此外，冶金行业的最新发展探索了用合成气或氢（H₂）作为还原剂替代碳进行直接铁矿石还原，旨在使钢铁行业脱碳。最近的研究表明，生物质或来自CO₂的碳等替代生物源还原剂可进一步降低还原温度，同时确保碳中性，促进更高效和环保的冶金过程。在太阳能TCC中，太阳能接收器也作为热还原反应器运行，其中金属（或还原氧化物）在第一步中产生。该装置的作用是高效捕获来自聚光太阳辐射的太阳能热能，并以最小能量损失将其传递给接收器中的固体材料。氧化还原材料通常可以以颗粒（例如填充/流化床）或多孔结构（例如网状泡沫）的形式用于固态反应（例如非化学计量氧化铈）。已根据氧化还原材料的性质（挥发性或非挥发性）、加热方式（直接或间接辐照）、操作模式（间歇、半间歇、连续）以及接收器内的流动特性（活塞流或混合流、夹带颗粒、移动床等）开发了各种类型的太阳能反应器。设计用于执行两步太阳能热化学过程的反应器和材料需要优异的热阻、最小热损失与有效热绝缘以及快速温度变化速率。根据热量如何集成到反应室中，太阳能反应器可分为间接或直接辐照型，基于反应材料如何接收太阳能。在间接加热反应器中，反应室的外部不透明壁暴露于太阳辐射。壁吸收的热量然后通过传导和辐射传递给室内的反应物。通常，这些反应器可由双腔系统或管式类型制成，其中反应室和太阳能吸收器物理分离用于热化学应用。相比之下，直接加热反应器将反应材料直接暴露于聚光太阳辐射。这些反应器可以是开放的或封闭的，带有允许辐射进入反应室的透明石英窗口。反应器设计也可根据氧载体的类型和形状（颗粒基或多孔结构）而变化。循环可以是挥发性的或非挥发性的。在挥发性循环中，反应产物由于相变而呈气态，这可能有利于与释放的气体物种的再氧化/复合。因此使用解耦反应器，其中太阳能还原步骤在第一反应器中进行，收集的产物被循环到第二反应器，在那里与H₂O/CO₂发生氧化。在非挥发性氧化物循环的情况下，由于反应性固体在两个循环步骤中保持凝聚态，因此适合通过调节反应步骤之间的温度使用单一反应器，从而提高整体过程的效率。氨是另一种有前景的清洁燃料和相关的氢载体/储存化合物（17.6 wt%的H含量），因为其液体储存比H₂更容易（NH₃在1 atm下于–33.4°C液化，而H₂为?253°C），并且具有更高的体积能量密度（12.7 MJ/L）比液氢（8.5 MJ/L）。关于NH₃生产，传统哈伯-博世氨合成的替代路线（N₂ + 3H₂ → 2NH₃，ΔH° = ?91.9 kJ mol^?1）涉及在化学链循环中使用氧化还原活性金属氧化物/氮化物体系。在此过程中，金属氮化物与蒸汽反应产生氨（NH₃）和相应的金属氧化物。金属氮化物随后在N₂下通过氮化再生，通常在还原剂存在下进行。这种方法消除了对N₂和H₂直接高压催化转化的需求，而是通过逐步机制在较温和条件下操作，无需中间H₂生产，可能实现分散或太阳能驱动的直接从N₂和H₂O生产氨。已研究了若干金属基体系，如涉及Al、Mn、Mo、Cr和Co的体系，通过氮化物-氧化物转化可逆储存和释放氮的能力。此类循环的一个关键优势是可与太阳能热化学反应器集成的可能性，利用高温热量进行吸热氮化步骤，而放热水解（氨形成）步骤可在较低温度下进行。然而，在反应动力学、循环操作下的长期材料稳定性以及能够在多个氧化还原循环中保持高转换效率的反应器设计方面仍存在挑战。本研究主要评估金属体系的理论性能和热力学筛选，用于材料发现和选择。研究考虑碳热和甲烷辅助还原、金属氧化或氮化物蒸汽水解、热力学平衡、储存密度、资源可用性、提取成本、环境考虑以及能量/?性能。最终，材料的实际适用性还将取决于动力学、相可逆性、产物产率和纯度、循环稳定性、传热传质、热机械耐久性/完整性以及反应器兼容性。3. 用于氢/氨生产的有前景金属候选物的选择3.1. 基于热力学、过程效率和材料性能的筛选标准建立了不同的标准来选择最有前景的太阳能驱动制氢和制氨循环。筛选过程中应用的主要选择标准详述如下。?与聚光太阳能系统（SCS）兼容的循环最高温度：两步太阳能TCC的可行性主要取决于所选金属氧化物经历直接碳热还原为其金属形式（M_xO_y + yC → xM + yCO）以保障金属可回收性的能力。该还原必须在与太阳能反应器环境兼容的条件下进行。由于热输入温度范围大，运行温度高达2000°C的循环将可能能够利用SCS提供的热量。?氧化还原循环的理论可行性：反应可行性包括金属的蒸汽氧化制氢和从氧化物回收金属。进行了热力学平衡分析，以评估在平衡时预测的稳定物种是否与预期产物匹配。可确定平衡时的热力学转化程度。如果所有关键步骤在热力学上有利（在实际条件下ΔG°<0），并且没有竞争的副反应在平衡时占主导地位，则循环被认为理论上可行。通常需要高于2000°C还原温度的氧化物是不方便的，因为此类条件超出太阳能热系统的实际操作极限。实践中需要可持续的碳源，因此原料必须是可再生环境可持续的。优选来源包括生物质衍生炭（通过热解）或通过CO₂回收生产的生物甲烷合成甲烷。?还原过程中金属的相稳定性：还原金属应在整个还原过程中保持固态。液态或气态金属相的出现导致技术挑战，如反应器复杂性增加、潜在材料损失、污染和低效回收。因此，氧化物必须表现出高的热和结构稳定性，以实现固态还原、抗烧结、高熔点，并保持适合再氧化的形态。然而，气态金属的形成有利于产生更细的金属颗粒，这些颗粒更容易用蒸汽再氧化。?制氢的氧化效率及相关储存容量：在循环的氧化步骤中，还原金属必须容易与水蒸气反应再生氧化物同时产生氢（xM + yH₂O → M_xO_y + yH₂）。该氧化必须在热力学上有利，并在中等温度下以高反应速率和产率进行，确保完全的氧化物再生和高效的制氢。金属的H₂储存容量然后直接与水解期间产生的H₂量相关。?循环的全球技术可行性：还原和氧化步骤都必须表现出足够快的动力学，以确保在实际停留时间内的高转化率。循环的整体可操作性包括两个步骤的转化程度和动力学、潜在二次或副反应的识别、反应物与产生的H₂的摩尔比（化学产率）、固体反应物在多个循环中的可回收性和耐久性（抗烧结、失活或结构退化）。这些标准包括动力学、产率和稳定性/耐久性，与循环的实际可行性相关。这些技术要求应被验证以确保可行的化学链系统，但需要实验研究来获取每个考虑金属体系的相關性能数据。?循环的预期能量/?效率：循环的能量和?效率（第二定律分析）必须基于特定能量需求（反应的焓变）最大化。这包括最小化每个步骤中的能量损失和不可逆性以获得最大的太阳能-燃料效率，并优化热集成以最佳利用太阳能热输入。?循环中物种的数量：氧化还原循环中较少的物种数量通常意味着材料处理和回收的复杂性降低、分离步骤减少以及与质量传递相关的不可逆性降低。少量的相变和分离步骤降低了过程复杂性和成本，并使材料回收更容易。?资源的成本和可用性：金属矿石的天然丰度和提取成本是相关的。使用丰富的元素将降低成本并有利于循环的大规模实施。稀缺、贵重或关键金属必须被排除。?循环中的环境安全和健康问题：氧化还原循环中不应涉及有害、有毒、腐蚀性或环境危险的物质。循环必须满足实验室规模和工业规模实施的安全和健康标准，此处考虑的金属/氧化物体系即属此类。?分离步骤的类型和实施难易程度：如果循环需要中间分离步骤（例如气-固或固-固），这些必须高效、简单且具有成本效益。此类操作集成到连续或半连续过程中的难易程度是循环整体可行性的关键因素。3.2. 基于热力学平衡的初步筛选3.2.1. 用于H₂生产的有前景氧化物/金属候选物基于吉布斯自由焓最小化的初步热力学平衡分析，通过考虑各种还原剂（H₂、CO、CH₄、C、生物质），对适用于两步水分解TCC的金属候选物进行了初步筛选。在研究的23个氧化还原体系中，少数被确定为热力学或实际不可行。因此，根据金属氧化物的热力学性质、氧化还原可行性和相行为将其分为四大类。该分类允许排除若干氧化物，并识别出虽然未被严格排除但存在可能阻碍其在太阳能TCC中实施的重要技术挑战的体系。第I组 – NiO、Co₃O₄和CuO等氧化物被排除在进一步考虑之外，因为金属与蒸汽的氧化在任何条件下在热力学上都不利。虽然还原为金属可实现，但制氢不会自发进行，这使得整个循环不可行，因为H₂生产不可行。尽管还原步骤中氧化还原热力学有利，但无法通过热力学可行的再氧化闭合循环消除了这些候选物。第II组 – 有利的氧化还原行为：ZnO、MgO、Ga₂O₃、CaO和SrO表现出完全的碳热还原性，特别是在有利条件下（例如过量碳、真空或减压）。然而，缺点在于还原金属的相变，因为在还原温度下Zn、Mg、Ga、Ca和Sr主要以气相产生。这种挥发性可能导致太阳能反应器内金属回收、运输和循环的实际困难。Fe₂O₃、SnO₂、GeO₂、B₂O₃、Sc₂O₃和CeO₂表现出有利的热力学性质，也被保留用于进一步考虑，尽管仍存在一些限制。Fe、Sn、Ge、B和Sc理论上可在碳热还原下以固态（Fe、Ge、B、Sc）或液态（Sn）获得，这有利于下游处理和再氧化。然而，冷凝熔融Sn的回收可能阻碍金属在制H₂步骤中的完全再氧化。CeO₂不完全还原为金属态，而是形成Ce₂O₃，一种低价氧化物，仍可用蒸汽再氧化以闭合循环，但氢产率降低。蒸汽氧化对该组所有候选物在热力学上有利，可实现有效的H₂生产。第III组 – MoO₃、WO₃、Cr₂O₃、Al₂O₃首先在用碳基还原剂还原期间产生碳化物，然后当升高温度时形成金属。Mo和W以固态形式的生产在中等温度（1000°C-1200°C at 1 bar）下达到高转化率，尽管初步形成碳化物。Cr₂O₃和Al₂O₃与碳的还原在非常高的温度下发生，通常高于所产生金属的沸点，然后金属以固态和气态形式共存。将压力降至0.001 bar将Cr和Al的形成温度分别移至约1300°C和1600°C，而在1 bar下分别为1840°C和1880°C（但还原仍不完全）。在低温下获得完全的蒸汽氧化。第IV组 – 碳化物形成：Mn₂O₃、TiO₂、SiO₂、Ta₂O₅和V₂O₅构成双重挑战：（i）在碳热还原期间，这些材料倾向于形成稳定的金属碳化物而不是纯金属，这阻碍了所需的氧化还原转化；（ii）即使优化条件，所需的还原温度通常超过1800°C（通过在0.001 bar下降低压力，Mn在约1800°C、V在1600°C、Ti在2000°C、Si在2300°C、Ta在1900°C实现完全还原）。这些高温超出当前太阳能热化学反应器的操作极限，并显著降低过程的能量和?效率。此外，碳化物形成引入了竞争的副反应、材料损失和逆转循环的困难。因此，这些氧化物被认为在热力学和实际上不合适。在基于热力学可行性、相行为、氧化还原可逆性和与太阳能热化学条件兼容性的初步筛选之后，来自第II-IV组的金属氧化物被选择用于进一步分析，以识别用于太阳能驱动H₂生产的最可行氧化还原体系。这些候选物将进行详细评估，包括H₂储存容量、矿石资源可用性和丰度的全局考虑，以及过程效率计算和能量/?分析。尽管其中一些氧化物最初因部分挥发性、低价氧化物或碳化物形成或高还原温度等问题而被认为具有挑战性，但它们并未被完全排除，因为它们的热力学平衡曲线仍然足够有利，值得进一步研究。这一更广泛的选择旨在不仅探索热力学最有利的体系，还探索那些可能存在操作或材料挑战但仍提供有前景的?效率或可扩展性潜力的体系。3.2.2. 用于NH₃合成的有前景金属氧化物/氮化物候选物氧化物/氮化物氧化还原体系可通过在金属氮化物和相应氧化物之间交替产生NH₃，应用于太阳能驱动化学链制氨。太阳能热化学氨合成（STAS）两步循环包括将氮化物转化为氧化物（通过水解），以及再生氮化物（用碳质还原剂还原，随后在金属上固氮）：M_xO_y(s) + yC(s) + y/2 N₂(g) = M_xN_y(s) + yCO(g)（4）。进行平衡计算以选择最适合氮化反应的金属氧化物。考虑了以下22种氮化物：TiN、VN、CrN、Mn₃N₂、Fe₂N、Co₃N、Ni₃N、CuN₃、Zn₃N₂、Si₃N₄、Mg₃N₂、Ca₃N₂、Sr₃N₂、GaN、InN、SnN、AlN、TaN、ZrN、Mo₂N、W₂N和Ge₃N₄。模拟旨在研究氮化物生产的潜力，并表明只有Al₂O₃、Ta₂O₅、ZrO₂、WO₃和GeO₂是有前景的候选物。此外，降低总压或添加过量N₂可提高氮化物产率和还原程度。先前在太阳能炉中进行的实验研究表明，在N₂中碳热还原期间形成氮化物（AlN、TiN、Si₃N₄、ZrN）。ZrO₂/ZrN：ZrO₂的还原在1 bar下于1400°C开始，产生ZrC和ZrC_0.96，而ZrN开始在2200°C形成。在1 bar下于3000°C实现55%的部分还原产率。通过将压力降至0.001 bar，可在较低温度下提高氮化物产率，如ZrN在1450°C至2400°C之间产生所示。Al₂O₃/AlN：在1 bar和化学计量反应物比例下，AlN的生产在1960°C达到峰值，几乎完全还原（95%还原程度）。降低压力（0.001 bar）降低还原温度，在1400°C达到生产峰值，金属生产始于1640°C。当N₂量加倍时，还原达到完全，稳定的AlN生产在1720°C至2000°C之间保持。GeO₂/Ge₃N₄：在1 bar压力和化学计量量的C和N₂下，GeO₂还原为Ge₃N₄从200°C开始，并在480°C至760°C之间达到完全。高于800°C，Ge₃N₄的形成减少，让位于Ge金属生产。降低压力使还原温度向更温和的温度移动。WO₃/W₂N：WO₃还原为W₂N在1 bar下于820°C至1000°C之间发生。由于初步形成钨低价氧化物（WO_2.7222、WO_2.72、WO_2.96、WO_2.9、WO₂）和碳化物（WC、W₂C），还原保持部分（35%的还原程度）。从1000°C起，W金属成为主要物种以及N₂和CO。通过施加0.001 bar的压力并添加过量N₂，可提高还原程度。在这种情况下，氮化物形成在640°C至840°C之间完全且稳定。Ta₂O₅/TaN：在1 bar下于2300°C和化学计量量的C和N₂下，Ta₂O₅的还原为部分（75%的还原程度）。从880°C起，碳化物（TaC、TaC_0.99）形成，然后在1440°C左右减少，转而产生（TaC_0.7、Ta₂C），而TaN开始在1400°C产生。为实现完全，热力学预测过量10 N₂和/或0.001 bar的压力允许在1050°C以上稳定生产TaN。TiO₂/TiN：TiO₂的还原几乎完全，形成的氮化物不是纯TiN而是氧氮化物TiN_0.84O_0.16，其在1 bar下于800°C开始形成并在1360°C达到峰值。在此温度下，TiC的形成也开始，然后形成气态Ti(g)。虽然在0.001 bar下降低压力促进高温（～2200°C）下Ti(g)的形成，但不增强氮化物形成，过量碳不利，反而导致碳化物形成增加。该方法显示了金属氧化物还原和氮化的热力学可行性，导致AlN、TaN、ZrN、W₂N、TiN和Ge₃N₄的形成。相比之下，热力学研究表明VN、CrN、Mn₃N₂、Fe₂N、Co₃N、Ni₃N、CuN₃、Zn₃N₂、Si₃N₄、Mg₃N₂、Ca₃N₂、Sr₃N₂、GaN、InN和SnN不能在碳还原剂下于N₂中直接从其各自氧化物形成。因此，模拟表明只有少数金属氧化物导致氮化物的形成。或者，可考虑三步循环，包括在高温下单独产生金属（使用还原剂），然后冷却并在较低温度下于N₂下进行金属氮化。然后，氮化物的蒸汽水解，虽然在低温下热力学有利且预期形成NH₃，需要实验验证。根据实验研究，AlN、TiN和ZrN的水解表现出显著的反应性，导致有趣的NH₃生产潜力。因此，此类金属氧化物/氮化物循环具有巨大的实验演示潜力，因为两个步骤在热力学上都有利。3.3. 与H₂储存性能相关的约束目前考虑的用于潜在H₂储存的固态系统可通过物理吸附（碳纳米管、活性炭、沸石、金属-有机框架）或化学吸附（氢化物分类为金属、复合和化学氢化物）可逆地吸附和释放氢。与加压/液体储存或氢化物（其中氢在其生产后储存）不同，固态金属作为潜在的H₂发生器在蒸汽氧化时起作用，这使其在稳定形式下的安全处理和长期可运输储存方面更加灵活。固态金属有利于材料运输、储存和安全性，并可能在利用点进行分散的H₂生产，用于固定、移动或便携式应用，从而绕过与直接H₂运输和储存相关的问题。评估了不同金属的制氢和储存能力。释放的氢量取决于反应的化学计量和金属的物理化学性质（考虑纯金属和真实金属密度）。计算了两个性能指标以评估储存潜力，包括重量（kg_H₂/kg_metal）和体积（kg_H₂/m³_metal）储氢容量。虽然计算出的储氢容量基于水解反应（Eq. 3）的理想化学计量转化，但实际产率通常由于钝化、不完全反应和动力学限制而较低。因此，这些值代表理论上限，应通过实验验证。它们还取决于水解后所考虑金属的最终氧化态（例如Fe₂O₃或Fe₃O₄、MoO₃或MoO₂）。然后将结果与其他储存技术如金属间氢化物、复合氢化物、轻氢化物、硼氢化物、液态有机氢载体（LOHCs）、典型储罐中的液化和压缩H₂进行了比较。对于压缩H₂，典型的重量密度为0.02–0.03 kg_H₂/kg at 350 bar, 15°C（III型，复合材料/铝）和0.04–0.06 kg_H₂/kg at 700 bar（IV型，复合聚合物）。典型的汽车氢罐估计储存5 kg H₂，估计罐质量为87 kg，给出H₂与罐的质量比约为0.057 kg/kg。体积储存密度在350和700 bar下分别约为23和40 kg/m³。对于液H₂（LH₂），密度约为70.8 kg/m³（?253°C，1 bar）。每kg系统重量的H₂质量通常在0.07–0.10 kg_H₂/kg之间。然而，储存液H₂需要极低温度（?253°C），需要大量热绝缘并导致氢通过蒸发损失。此外，液化过程使用氢能量含量的30%至40%。这一比较表明，压缩储存更简单且更具成本效益，而液体储存提供更高的能量密度但具有更大的热和能量挑战。Fig. 9报告，金属如B、Mo、V、W（以及Mn、Fe、Cr、Ti）表现出显著的体积储氢容量超过400 kg_H₂/m³，重量容量在0.05–0.10 kg_H₂/kg范围内。另一方面，大多数轻氢化物、硼氢化物和LOHCs提供相当的重容量但受限于其较低的体积密度，通常低于150 kg_H₂/m³。这种权衡突出了根据特定应用需求选择材料的重要性，其中体积容量在空间受限环境中可能更为关键，而质量容量在便携或移动应用中可能优先。金属可根据其质量和体积储氢性能进行分组。表现出高体积容量（超过300 kg_H₂/m³）的金属适用于需要紧凑储存（较小储存）的应用。相比之下，包括Mg、Ti、V、Al、Si在内的金属以其高于0.08 kg_H₂/kg的高质量容量而突出，使其成为质量比体积更关键的移动应用的理想选择（较轻储存）。B表现出最高的储存容量（0.28 kg_H₂/kg和657.4 kg_H₂/m³）。其他金属如Mn、Fe、Cr、Zn、Sn、Ga、Ge、Sc、Ta在质量和体积容量之间提供折衷。3.4. 资源丰度、经济可行性和提取环境影响的约束所选氧化物应在地壳中丰富且可获取，确保技术的长期可扩展性并最小化对关键或战略材料的依赖。Fig. 10提供了关于地壳中元素相对于硅（Si）丰度的宝贵见解，特别关注造岩元素、主要工业金属、贵金属和稀土元素。Mo、W和V（以及Ta），先前因其高体积储氢容量而被识别，被归类为相对稀有的金属。这种稀缺性与高提取成本和困难的采购直接相关，这限制了它们用于专业、高性能应用，并使其昂贵且不易获取。它们的体积储氢性能对利基或紧凑热化学系统有价值。总体而言，它们的有限可用性和高提取成本（V为5,000–15,000 USD/t，Mo为8,000–20,000 USD/t，W为10,000–30,000 USD/t）可能将其部署限制在专业、高效率应用而非大规模系统。报告的每种矿石的提取成本是指示性的，可能因位置、矿石品位、可用性（露天、地下）和提取难易程度、方法、时间或环境合规和法规而强烈变化。相比之下，Fe、Mn、Cr和Ti在Fig. 10中占据较高丰度区域，对应于造岩元素。这些金属丰富、廉价，并在H₂储存容量、成本和稳定性之间提供合适的平衡。Fe和Mn是地壳中最丰富的过渡金属之一，提取成本分别为50–120 USD/t和500–1,500 USD/t，而Cr和Ti以中等成本容易获得（Cr为2,000–6,000 USD/t，Ti为2,500–5,000 USD/t）。它们的综合可及性、化学稳定性和令人满意的氧化还原性能使其在大规模太阳能驱动H₂生产中极具前景。该组代表了丰度、性能和经济可行性之间的最佳整体折衷。Al、Si和Mg属于高度丰富的金属组。在Fig. 10中的造岩元素区域内发现，它们在地壳中浓度非常高且廉价，具有高的重量储H₂容量。Ca和Sr也丰富但储存容量更有限。Zn和Sn被归类为具有中等丰度、合理成本和平均H₂储存性能的主要工业金属。锌容易获得并广泛用于工业，而锡较不丰富且更昂贵。两者可作为中温循环的次要选择。Ga、Ge和Sc稀缺且非常昂贵，具有中等H₂储存容量，将其使用限制在研究或高度专业化的应用。总之，金属丰度、提取成本和储氢性能的比较突出了热化学制H₂候选材料之间的清晰层次。Fe、Mn、Cr和Ti成为最有前景的元素，在可用性、成本和储存效率之间提供最佳折衷，使其对大规模和可持续应用具有吸引力。Al、Mg和Si高度丰富且低成本，具有良好的重量储存能力，因此也是潜在的候选物。相比之下，V、Mo和W表现出优越的体积储存容量但稀有且昂贵，不适合广泛使用，仍限于专业高性能系统。最后，Zn和Sn等工业金属占据中间位置，而Ga、Ge和Sc过于稀缺和昂贵，不适合实际部署。总体而言，丰度、经济可及性和热化学性能之间的平衡强烈有利于使用丰富的过渡金属用于可扩展的H₂生产和储存技术。关于氨，与丰度相关的约束导致以下顺序：AlN > TiN > ZrN > TaN > W₂N > Ge₃N₄。金属矿石提取的环境影响与土地退化、水和空气污染、土壤污染、水消耗、有毒废物产生有关。然而，应注意金属通过化学链过程回收，不应在太阳能过程中消耗，这使丰度和成本约束变得不那么关键。4. 能量和?性能分析4.1. 热化学循环效率评估以下能量和?效率分析旨在识别最适合与CSP应用的氧化还原循环。对于每个还原反应，确定了转变温度T_inv（对应于ΔG°=0的温度）和相应转变温度下的焓变ΔH_reduction(T_inv)。同时，计算了还原剂和氧化物从环境温度T_L = 298 K加热到还原温度T_inv的显焓变化ΔH_sensible，以确定ΔH_reactor（kJ/mol），即ΔH_reduction(T_inv)和ΔH_sensible之和。使用C还原剂的全球金属和H₂生产过程如Fig. S1（补充材料）所示。吸收效率α代表反应器热化学效率，使用以下表达式定义（假设完美绝缘黑体腔，忽略传导/对流损失），涉及斯特藩-玻尔兹曼常数σ ≈ 5.67 × 10^–8 Wm^?2·K^?4、发射率ε（黑体腔接收器为1）、转变温度T_inv、直接法向辐照度（I = 1 kW/m²）和聚光比（C = 5000）：α = 1 ? ε·σ·T_inv⁴ / (I·C) = ΔH_reactor / Q_solar（5）。I·C对应于接收器孔径处吸收的聚光太阳能通量。然后可确定总太阳能输入Q_solar（kJ/mol）。热化学循环效率η_cycle通过比较以H₂形式产生的能量与反应消耗的总焓来计算：（6）η_cycle = n_H2·HHV_H2 / (ΔH_reactor + n_C·HHV_C)，其中n_H2是产生的H₂摩尔流量，n_C是碳还原剂流量，HHV_i是物种i的高热值（H₂为286 kJ/mol，C为393.5 kJ/mol）。过程（太阳能-燃料）效率η_process衡量太阳能输入转化为H₂的有效程度：（7）η_process = n_H2·HHV_H2 / (Q_solar + n_C·HHV_C)。最后，太阳能-燃料?效率η_exergy评估太阳能转化为燃料形式化学能的有效程度，考虑产物燃烧可提取的最大可能功。（8）η_exergy = n_H2·ΔG°_{H2+0.5O2→H2O} / (Q_solar + n_C·ΔG°_C+O2→CO2)，其中ΔG°_{H2+0.5O2→H2O} = -237 kJ/mol是H₂燃烧的吉布斯自由能变化，ΔG°_C+O2→CO2 = -394.36 kJ/mol。对于CH₄作为还原剂代替C的情况，推导了类似表达式（ΔG°_{CH4+2O2→2H2O+CO2} = -818.16 kJ/mol和HHV_CH4 = 890.56 kJ/mol），以及用氮化物生产氨（HHV_NH3 = 382.8 kJ/mol，ΔG°_{NH3+0.75O2→0.5N2+1.5H2O} = ?339.3 kJ/mol）。表2、表3、表4总结了T_inv、ΔH_reactor、Q_solar及相关效率的结果。Fe(s)、Mo(s)、Sn(s)、W(s)体系显示出最大的太阳能-燃料能量和?效率（C还原剂为40–50%，CH₄为20–25%），其次是Ga(g)、Ge(s)、Mn(g)、V(g)、Zn(g)、Ta(s)和B(s)（对于C和CH₄还原剂）。相比之下，Al(g)、Ca(g)、Cr(g)、Mg(g)、Si(g)、Sr(g)、Ti(g)和Sc(s)显示出较低的过程效率，C还原剂低于约20%，CH₄低于约15%。效率随反应焓增加而持续降低。对于氮化物，效率遵循以下顺序：Ge₃N₄ > AlN > TiN > ZrN > TaN > W₂N。这种金属的比较分析提供了对太阳能转化为燃料的转换效率的见解。4.2. 过程规模的全局?分析本节重点评估还原步骤期间消耗的?（这部分能量可直接转化为有用功），以及由于不可逆过程导致的?破坏。对于每个吸热反应，反应消耗的?（反应物在298 K引入，产物在对应于ΔG°=0的T_inv获得）计算如下：（9）ΔEx_useful = Σ_Reactants n_i·(h_i(298 K) ? T₀·s_i(298 K)) ? Σ_Products n_i·(h_i(T_inv) ? T₀·s_i(T_inv))。反应温度取平衡温度（T_inv），因为在没有实验数据的情况下无法精确确定最佳反应温度。因此忽略了化学不可逆性。然而，考虑了热不可逆性，如太阳能步骤期间发生的再辐射损失。在给定过程中，?可分为几个贡献：与反应物加热相关的?，以及反应本身导致的?变化。ΔEx_useful = ΔEx_heating + ΔEx_reaction（10）。太阳能步骤的全局?平衡可写为（在稳态）：Ex_input ? Ex_d = ΔEx_useful（11）。进入系统的总?Ex_input表示为Q_solar和θ_s（卡诺因子）的乘积，考虑环境（T₀ = 298 K）和太阳源（T_sun = 5800 K）之间的温度差。（12）Ex_input = θ_s·Q_solar = (1 ? T₀/T_sun)·Q_solar。Ex_d代表太阳能过程中的全局?破坏：Ex_d = Ex_{d receiver} + Ex_{d radiation} = Q_solar(θ_s ? θ_reac) + Q_solar(1 ? α)(θ_reac ? θ₀)（13）。其中θ_i = 1 ? T₀/T_i。Ex_{d receiver}与T_sun和T_inv之间上游接收器低效导致的?损失有关，而Ex_{d radiation}代表T_inv和T₀之间作为热辐射损失的?。?效率（Eq.14）是比较?损失与供应?（以接收的太阳能形式）的指标。η_ex = ΔEx_useful/Ex_input = 1 ? ΣEx_d/(θ_s·Q_solar)（14）。对一系列循环进行了比较?分析（Fig. 12）。对于每个金属氧化物/金属对，评估了每摩尔产生的H₂的总?输入，包括化学反应、反应物加热、接收器损失和辐射损失的贡献。在碳基还原下，Al₂O₃/Al(g)、CaO/Ca(g)、MgO/Mg(g)、SrO/Sr(g)、TiO₂/Ti(g)、SiO₂/Si(g)、Cr₂O₃/Cr(g)和Sc₂O₃/Sc(s)体系成为最不利的选项，具有最高的总?需求。这些体系由于其高平衡温度而经历高辐射损失。因此，这些体系需要降低操作温度以降低?需求，使其在实际实施中可行。例如，MgO在低压（0.1 bar）下的碳热还原已在约1500°C下实验验证。其他涉及Fe(s)、Ga(g)、Ge(s)、Mn(g)、Mo(s)、Sn(s)、V(g)、W(s)、Zn(g)、Ta(s)和B(s)的体系似乎有前景，具有中等?需求。在该组中，Mn(g)、Ga(g)、Zn(g)、V(g)、Ta(s)、B(s)表现出中间转变温度，使其成为太阳能驱动过程的有吸引力的候选物，尽管气态金属相的存在可能引入处理挑战。Fe(s)、Ge(s)、Mo(s)、Sn(s)和W(s)体系表现出色，在碳基还原下需要最低的?量和转变温度。使用CH₄作为还原剂通常允许较低的转变温度，观察到类似趋势，尽管总?需求往往低于C。Fig. 12b显示，在?和温度要求方面最有前景的体系是基于SnO₂/Sn(s)、GeO₂/Ge(s)、MoO₃/Mo(s)、Fe₂O₃/Fe(s)、WO₃/W(s)、Ta₂O₅/Ta(s)和B₂O₃/B(s)。Cr₂O₃/Cr(g)、Mn₂O₃/Mn(g)、Ga₂O₃/Ga(g)、ZnO/Zn(g)、V₂O₅/V(g)体系表现出中等?需求但涉及气态金属相，这可能对冷凝和分离带来技术挑战。最后，包括Al₂O₃/Al(g)、CaO/Ca(g)、MgO/Mg(g)、SrO/Sr(g)、TiO₂/Ti(g)、SiO₂/Si(g)和Sc₂O₃/Sc(s)的循环表现出显著更高的?需求，转变温度通常超过1500°C。总之，?需求与温度直接相关。转变温度越高，再辐射损失越大。当使用C或CH₄作为还原剂时，在?需求方面最有前景的金属氧化物体系是SnO₂/Sn(s)、GeO₂/Ge(s)、ZnO/Zn(g)、WO₃/W(s)、Fe₂O₃/Fe(s)、MoO₃/Mo(s)、Mn₂O₃/Mn(g)、Ga₂O₃/Ga(g)、V₂O₅/V(g)、Ta₂O₅/Ta(s)和B₂O₃/B(s)。这些循环在?效率、中等转变温度和可管理热损失之间表现出最佳平衡，使其成为实际太阳能热化学制H₂生产的潜在候选物。为了识别提供最佳整体性能的材料，提出了候选材料的综合比较（Table S1），强调其符合所考虑的筛选标准。最有前景的金属候选物似乎是Fe、Sn、Ge、B、Zn、Mg、Ga、Mo、W，因为它们显示出热力学可行性、储存容量、成本/丰度、能量/?需求和实际考虑的最有利平衡。因此，这些金属应主要保留用于进一步的实验研究和实际可行性演示。关于氧化物/氮化物循环，每摩尔产生的NH₃的总?输入对于ZrO₂/ZrN和WO₃/W₂N最高（～900 kJ/mol）。相比之下，GeO₂/Ge₃N₄显示出最低的?需求（低于200 kJ/mol），而Al₂O₃/AlN、Ta₂O₅/TaN和TiO₂/TiN循环表现出中等?需求。考虑中等?消耗和低操作温度之间的平衡，通过氮化物进行太阳能驱动NH₃生产的最有前景的循环是GeO₂/Ge₃N₄、Ta₂O₅/TaN和TiO₂/TiN。该?分析确定了每个热化学体系的?需求和损失。全局?效率可通过回收放热反应中产生的?来改善。计算在T_inv下实现，但吸热反应可在较低温度下进行，这可能降低总?输入。当考虑开放反应器系统时，连续去除产物使平衡向产物形成移动，此外，调节操作条件（低压、过量还原剂）可进一步降低操作温度，从而减少损失并有利于转换效率。最后，金属和H₂生产成本的经济分析以及环境影响评估将为将这些过程扩大到工业应用的可行性提供宝贵见解。5. 结论筛选了一系列潜在金属用于循环氧化/还原过程，通过化学链实现氢和氨的按需生产和储存。还原金属作为中间固体储存介质，可安全运输或用于固定应用，并使用聚光太阳能和生物源碳基还原剂（生物质、沼气、来自CO₂的合成甲烷）回收。纯H₂（或NH₃）通过用蒸汽氧化还原金属（或氮化物）产生。?初步热力学分析确定了平衡时形成的物种比例和存在的相（挥发性或非挥发性物种）：（i）金属的蒸汽氧化产生H₂通常有利，除了Ni、Co、Cu与水的反应性未显示而被消除；（ii）Fe、Sn、Ge、B、Sc显示出有利的氧化还原热力学以及挥发性Zn、Mg、Ga、Ca和Sr（但金属挥发性可能引起金属回收的挑战）；（iii）Mo、W、Cr、Al在碳基还原下产生碳化物，然后形成金属，而（iv）Mn、Ti、Si、Ta、V需要高温以有利于金属形成而非碳化物。?还识别了相关的氮化物候选物（AlN、TaN、ZrN、W₂N、TiN和Ge₃N₄），用于通过金属氧化物氮化随后水解的化学链NH₃合成。?进一步评估了金属体系的储氢密度和可用性/成本：Fe、Mn、Cr和Ti成为有前景的金属，以及Al、Mg和Si（高度丰富、低成本、良好的重量储存容量），而V、Mo和W表现出优越的体积储存容量但稀有且昂贵。Zn和Sn占据中间位置，而Ga、Ge和Sc过于稀缺和昂贵，不适合大规模部署。?进行了能量和?性能分析以确定过程效率和全局?需求（反应消耗的?和损失）。在C或CH₄还原下，Fe、Ge、Mo、Sn、Zn、W、Mn、Ga、V、Ta和B体系显示出最低的?需求和转变温度。全局?需求在较高温度下由于辐射损失而增加，如对Al、Ca、Mg、Sr、Ti、Si、Cr和Sc所观察到的。然而，在开放反应器系统中通过连续产物去除（热力学平衡的移动）或通过调节操作条件（降低压力或还原剂过量）可实现温度降低。本研究表明，金属基循环对于大规模燃料生产和长期固态储存应用具有吸引力。发现最有前景的金属候选物是Fe、Sn、Ge、B、Zn、Mg、Ga、Mo、W，它们在所考虑的筛选标准中提供最有利的权衡。进一步的工作应集中于所选体系的实验研究（太阳能金属/氮化物回收和H₂/NH₃生成步骤），以确定操作条件、动力学、化学产率、金属可回收性和循环稳定性。应进行工艺流程图开发和模拟，以对规模、效率、环境影响和生产成本进行初步工程评估。