二维网络玻璃在保面积纯剪切下的取向依赖非弹性响应、峰值强度包络及应力-应变非共轴性

《INTERNATIONAL JOURNAL OF PLASTICITY》：Anisotropic inelasticity in two-dimensional network glasses

　　

二维网络玻璃（two-dimensional network glasses）中的各向异性非弹性（anisotropic inelasticity）
• 研究人员系统映射了二维网络玻璃在保面积纯剪切（area-preserving pure shear）下的取向依赖非弹性（orientation-dependent inelasticity）、峰值强度包络（peak strength envelopes）及应力-应变非共轴性（stress–strain non-coaxiality）。
• 线性弹性刚度（linear elastic stiffness）近乎各向同性（isotropic）。
• 有限变形（finite deformation）产生了角度依赖的峰值强度（angle-dependent peak strength）、峰后响应（post-peak response）及应力-应变非共轴性。
• 弹性包络（elastic envelopes）表明非弹性起始（onset of inelasticity）具有压力依赖性（pressure-dependent），且在整个集合（ensemble）中存在强烈的统计方差（statistical variance）。

非晶玻璃因缺乏长程有序结构，其塑性变形由局部原子重排，即剪切转变（shear transformations，指局域原子簇的不可逆重排）主导，与晶体中位错介导的变形机制存在本质差异。二维二氧化硅（2D silica）作为体相二氧化硅玻璃的二维类似物，在纳米电子学、催化及传感领域展现出重要应用潜力。然而，现有计算研究多集中于晶体二维二氧化硅沿椅式（armchair）和锯齿（zigzag）方向的力学各向异性，对无序网络玻璃在有限变形下的系统性取向依赖非弹性行为，特别是峰值强度包络、峰后响应及应力-应变非共轴性（stress–strain non-coaxiality，指应力与应变主轴线不重合的现象）缺乏深入探讨。标准分子动力学边界条件（如Lees–Edwards）限制了可访问的变形模式和取向，导致该领域存在系统性研究空白。因此，发表在《INTERNATIONAL JOURNAL OF PLASTICITY》的这篇论文旨在系统探究二维网络玻璃在保面积纯剪切（area-preserving pure shear，一种面积守恒的拉伸变形模式）下的各向异性非弹性响应，以揭示其变形机理并指导介观尺度概率建模。

研究人员通过蒙特卡洛键交换算法（Monte Carlo bond-switching algorithm，一种在原子网络中随机交换键连接以引入拓扑无序的方法）统计生成了具有实验意义的完全配位二维二氧化硅网络玻璃模型。该算法从仅含六元环的蜂窝晶格出发，通过Stone–Wales变换引入拓扑无序，同时严格保持连续随机网络理论（continuous random network theory，描述玻璃长程无序但短程有序的模型）所要求的完全配位结构。原子间相互作用由屏蔽库仑（Yukawa型）对势描述。模型涵盖三个无序水平（σ_(m)^s, σ_(m)^m, σ_(m)^l = [0.6, 1.0, 1.4]）和三种系统尺寸（N = 1650, 5580, 9600个原子），每种条件包含50个独立样本，并额外构建了三个含单个Stone–Wales缺陷（Stone–Wales defect，一种由键旋转90°产生的拓扑缺陷）的晶体基线样本（SW90→0、SW150→60、SW30→120）。力学响应通过无热准静态（athermal quasistatic, AQS，一种抑制热涨落、模拟零应变速率极限的变形协议）模拟获得，采用完全周期性边界条件。研究人员将纯剪切的主拉伸方向在18个不同加载角度θ下施加于样品，系统探测取向依赖性。

3.1 机械响应概述

通过多角度变形协议，研究人员发现二维二氧化硅玻璃的应力-应变曲线呈弹性分支与应力跌落（stress drops，指势能景观中极小值消失引发的载荷突降）交替的锯齿状流动。每次应力跌落对应一个局部重排事件，通常伴随键的断裂。非仿射位移场（non-affine displacement field，指原子偏离均匀宏观变形的局部位移）高度局域化，原子远离断裂位点运动，且影响范围远大于键长，反映了网络内的长程弹性相互作用。尽管单个事件的断裂键或主流动方向未必与加载方向完美对齐，但对大量事件平均后，非仿射位移场方向与宏观加载方向趋于一致。

3.2 线性弹性响应

尽管存在结构无序，所生成网络玻璃的刚度张量（elastic stiffness tensor，描述应力与应变线性关系的四阶张量）仍接近理想各向同性（isotropic，即材料性质与方向无关）形式。Born项（Born term，即仿射贡献）与非仿射修正项（non-affine correction，考虑原子为恢复局部力平衡而产生的附加松弛）各自呈各向异性，但其总和反而比任一分量更具各向同性，表明非仿射原子重排部分补偿了仿射刚度的局部变化。随无序度增加，纵向刚度C₁₁与耦合模量C₁₂单调下降且标准差增大，而剪切模量μ略有上升。欧氏各向异性指数A_E（用于量化刚度张量偏离各向同性的程度）随无序度增加而增大，但绝对值较小。在有限变形下，即使在首次重排前，系统也发展出显著弹性各向异性：拉伸轴刚度C₁₁增加，横向压缩轴刚度C₂₂减小。首次重排前，拉伸模量E_∥(θ)与剪切模量G(θ)呈现与母体晶格相关的六重角结构，并随无序度增加逐渐抑制。

3.3 非弹性响应

3.3.1 应力演化

晶体基线在0°、60°、120°（六角晶格对称轴）表现出最高断裂强度，呈完全脆性。引入单个Stone–Wales缺陷后，全局断裂应力大幅降低，且最大应力方向转向与交换键对齐。对于中等无序系统（σ_(m)=0.60），在特定加载角度（如45°与135°）出现明显应变硬化恢复（strain hardening recovery，指加载后材料重新承载并强化），而30°等角度则表现为轻微跌落后的稳态流动。随无序度增加，系统逐渐转向稳态流动，整体最大应力降低。压缩主应力绝对值|σ₂|在早期变形（ε₁?0.12）内几乎不激活，因为三配位网络玻璃中键弯曲刚度远低于键伸缩刚度，早期横向收缩主要通过键旋转和环伸长来协调。当环长径比〈AR〉 = 〈√(λ₁/λ₂)〉达到约1.25–1.27时，压缩应力急剧上升。不同加载角度下压缩激活几乎相同，证实其为纯剪切下环压扁的固有运动学后果。残余状态下的强化恢复主要受残余拉伸承载能力σ₁控制：在45°与135°方向，σ₁衰减较慢，压缩贡献可补偿拉伸损失；而在75°方向，σ₁显著下降。此外，0°与90°的残余应力增强仅出现在无序系统中，与缺陷介导的损伤和载荷路径相关。

3.3.2 强度与残余各向异性的角演化

首次重排事件时的τ_drop在σ_(m)=0.60时呈六重对称（峰值在30°, 90°, 150°），随无序度增加趋于各向同性。最大主应力σ_1,max的包络在低无序时呈六边形（相对母体晶格旋转90°，峰值在0°, 60°, 120°），随无序度增加变得更圆。值得注意的是，所有无序度下的残余主应力σ_1,final均呈现八重星形（峰值在0°, 45°, 90°, 135°），与最大应力包络不同。局部屈服应力（local yield stress, LYS，通过局部区域变形探测的局部失稳阈值）计算进一步表明，平均局部屈服应力呈现与底层六重网络对称相关的显著角度变化，且随无序度和探测半径增加而减弱，为首次重排包络的各向异性提供了微观基础。

3.3.3 应力-应变非共轴性

研究人员将非共轴性角ψ定义为第二Piola–Kirchhoff应力张量（second Piola–Kirchhoff stress tensor，定义于参考构型的应力张量）与Green–Lagrange应变张量（Green–Lagrange strain tensor，一种有限变形应变度量）主轴线之间的夹角。弹性阶段，非共轴性出现在15°的奇数倍角度，此时加载轴位于对称方向之间，键网络提供不对称阻力。首次重排时，低无序系统呈具有12个瓣的星形，高非共轴性出现在15°, 45°, 75°, 105°, 135°, 165°。残余状态下，特征消失，但在约20°, 70°, 110°, 160°出现明显峰。残余非共轴性主要受离轴应力分量S^(E)₁₂（旋转到应变主轴后的非对角应力项）控制。裂纹形貌分析表明，残余非共轴性与晶面指导的裂纹扩展路径相关：在θ=15°时，裂纹沿晶向扩展导致单一主导裂纹，产生较高非共轴性；在θ=75°时，裂纹沿多个晶向扩展，非共轴性较低。应力张量分解显示，在75°–105°之间压缩贡献接近零而拉伸贡献主导；在15°和165°时两者都大但方向相反；在45°和135°时两者大但相互抵消。力加权最近邻结构张量（force-weighted nearest-neighbor fabric tensor，按载荷加权的键方向分布度量）比未加权几何结构张量更好地跟踪应力非共轴性，表明承载键的子集决定了总应力方向。

3.4 弹性包络

单个样品首次重排的弹性包络呈锥形，表明静水拉伸（hydrostatic tension，各向同性拉应力状态）降低剪切极限，且随无序度增加，静水与偏轴承载能力均下降。集合平均首次失稳表面呈碗状，表明具有更高剪切阻力的局部网络构型也倾向于承受更大的静水拉力。随无序度增加，可访问的剪切和拉伸应力范围减小，宏观响应更趋均匀和各向同性。非弹性起始对压力具有依赖性，且整个集合中存在强烈统计方差。

3.5 尺寸效应

增加系统尺寸不引入新变形行为，主要影响响应幅度与统计涨落。σ_1,max与τ_max随N增加系统性减小，低无序时降幅最大。N=5580与N=9600间差异显著小于N=1650与N=5580间，表明有限尺寸修正逐渐减弱。低无序时σ_1,max(θ)的六重结构随N增加变得更不明显，最大系统近乎各向同性。σ_1,max样本间方差随N近似按1/N标度减小，支持热力学极限下宏观线性弹性各向异性预计消失。

讨论与结论

研究人员强调，网络玻璃在线性弹性上各向同性，但裂纹扩展是各向异性且高度复杂的问题。平均而言更各向同性并不意味着在弹性极限和裂纹扩展方面更具可预测性。本研究为概率性材料建模提供了指导，强调局部弹性性质和非弹性响应历史的高方差。关于三维推广，源自继承六重对称的特定角度位置和周期性不应期望直接转移到三维二氧化硅，但结构无序与网络连通性相关的更广泛趋势预计更具一般性。定量细节可能取决于所采用的Yukawa型对势和键交换制备方案，未来与角度或多体势及替代制备方案的比较将有助于确定哪些响应方面对这些建模选择不敏感。

研究结论如下：二维网络玻璃模型的各向异性非弹性响应表现出显著且依赖于变形状态的特征。线性弹性响应高度各向同性，但有限变形产生非线性、取向依赖的响应。完美六方网络呈高度脆性，引入单个Stone–Wales缺陷大幅降低全局断裂应力。全无序样品中，平均峰值应力随拓扑无序度系统性增加，峰值应力包络逐渐变得更各向同性。峰后行为中，主应力σ₁在所有加载角度下表现明显应变软化，而主剪切应力τ保持相对稳定，因为拉伸能力损失通过网络局部重排承载更多压缩而补偿。弱无序系统（σ_(m)=0.60）在特定加载角度（θ=0°, 45°, 90°, 135°）出现细微应变硬化恢复。各向异性的程度和性质随变形状态动态演化：首次重排事件所需应力在很大程度上是各向同性的，但在最大载荷下主应力出现显著各向异性；低无序样品峰值主应力包络呈六边形，相对底层晶格旋转90°，而最大剪切应力包络主要各向同性。非共轴性角ψ表现出显著角度依赖，其峰谷位置随应变和无序度演变。严重损伤网络达到残余状态后，残余拉伸和剪切应力均在0°, 45°, 90°, 135°出现尖锐峰值，网络保持有限稳态剪切平台。增加系统尺寸降低了首次失稳和峰值响应的角度对比，但残余状态各向异性仍显著，且实现依赖涨落减小。