壳聚糖-g-聚(N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺)/聚(乙烯基吡咯烷酮)-磁铁矿纳米复合材料的评价：一种高效的吸附剂，用于从废水中去除硝酸盐和磷酸盐

《International Journal of Biological Macromolecules》：Evaluation of chitosan-g-poly[N-(2-hydroxyethyl)acrylamide]/poly(vinyl pyrrolidone)-magnetite nanocomposite: An efficient adsorbent for removal of nitrate and phosphate from wastewater

　　摘要
开发并评估了一种由聚[N-(2-羟乙基)丙烯酰胺]接枝壳聚糖、聚(乙烯吡咯烷酮)和磁铁矿纳米粒子组成的半互穿网络，用于从水溶液中去除磷酸盐和硝酸盐。该凝胶是通过在壳聚糖（CHI）和聚(乙烯吡咯烷酮）（PVP）存在下，使用N,N′-亚甲基二丙烯酰胺（MBA）作为交联剂，通过微波辅助的自由基聚合N-(2-羟乙基)丙烯酰胺（HEA）制备而成的。通过将Fe3+和Fe2+原位扩散到凝胶中，并与NH4OH反应，将凝胶转化为磁性纳米复合材料。使用FTIR、XRD、SEM、TGA、EDS、BET、XPS和VSM技术对凝胶（CHI-g-PHEA）/PVP和纳米复合材料（CHI-g-PHEA）/PVP/Fe3O4进行了表征。优化了吸附过程，包括溶液pH值、接触时间、吸附剂用量、温度和初始吸附物离子浓度等因素。实验数据表明，硝酸盐和磷酸盐离子的吸附过程可以用Freundlich等温线和假二级动力学模型很好地描述。根据热力学研究，吸附过程被认为是自发的且吸热的。凝胶（CHI-g-PHEA）/PVP对硝酸盐和磷酸盐离子的最大吸附容量分别为62.5 mg/g和68.02 mg/g，而加入磁铁矿纳米粒子后，这些容量分别增加到69.4 mg/g和73.52 mg/g，表明加入磁铁矿纳米粒子显著提高了吸附性能。吸附-解吸研究表明，这种磁性纳米复合材料可多次重复使用。由于嵌入的Fe3O4赋予了复合材料超顺磁性，可以利用磁力轻松地将吸附剂从吸附介质中分离出来，从而实现材料的重复使用，使水处理过程更加经济。

引言
人类整体福祉和水生生态系统的健康都受到水质的显著影响。由于有机和无机污染物对生命系统构成严重威胁，科学界近几十年来一直关注水污染的原因及污染水的处理方法[1]。硝酸盐和磷酸盐是废水中的两大主要污染物，已被确认对生态系统有害[2],[3]。虽然在植物生长中这些离子是必需的，但它们在水体中的过量存在可能会产生负面影响[2],[3]。农业地区不当使用化学肥料会导致营养负荷过重，使湖泊和池塘等水体富营养化，从而引发藻类大量繁殖和鱼类死亡。水生植物和藻类的快速生长会降低水中的溶解氧含量，这不仅破坏水生生态系统，还危及鱼类种群和其他海洋生物，导致生物多样性丧失和生态系统服务退化。目前，由于磷酸盐和硝酸盐在水中的高溶解度，它们已成为地表水和地下水中的常见污染物，因此建议在将其排放到环境中之前将其清除[4],[5]。已经采用了多种技术来去除水中的硝酸盐和磷酸盐，包括离子交换[6]、化学沉淀[7]、吸附[8]、反硝化[9]等。其中一些方法成本较高，而一些方法需要预处理。在提到的方法中，吸附因其较快的去除速度、高去除效率和较低的成本而备受重视。此外，似乎可以通过吸附去除并回收水中即使是很少量的磷酸盐和硝酸盐。

许多吸附剂已被研究用于去除硝酸盐和磷酸盐污染物，包括活性炭[10]、粉煤灰[11]、氧化锆[12]、碳[13]、碳纳米管[14]等。近年来，基于水凝胶的吸附剂因其三维交联聚合网络、可调功能团和可重复使用性而成为一种先进的营养物去除材料。最新研究[15],[16]指出，生物聚合物基水凝胶、金属有机框架结合水凝胶和功能化离子交换水凝胶对磷酸盐和硝酸盐离子的吸附性能得到提升。Shi等人[17]报道了使用球磨生物炭嵌入聚(乙烯醇)/果胶/海藻酸双网络水凝胶来去除水中的硝酸盐。Drizo等人[18]报告了钢渣-壳聚糖-纳米黏土水凝胶复合材料作为金属掺杂生物聚合物水凝胶的替代品，用于从废水中去除磷。Younis等人[19]通过冷冻干燥制备了分级 CuCo-层状双氢氧化物水凝胶珠，有效将磷酸盐浓度从50 mg/L降低到0.05 mg/L。这些系统由于具有多孔交联结构和活性结合位点，提供了改进的吸附能力、选择性和可重复使用性，使其在可持续废水处理应用中具有很大潜力。

壳聚糖（CHI）是一种众所周知的含有羟基和氨基的生物聚合物，它是由虾壳和蟹壳中的几丁质直接脱乙酰化形成的天然聚合物。作为一种低成本、无毒、易于获取且环保的生物聚合物，CHI因其出色的吸附性能和易于改性的特点，被广泛应用于去除各种污染物。例如，CHI/镧生物杂化物[20]、CHI/镧水凝胶珠[21]、负载镧(III)的Fe(III)交联CHI[22]被开发用于去除磷酸盐。此外，橙皮活性炭/CHI/铁复合物[23]也被报道用于从市政废水中吸附硝酸盐。著名的聚合物聚(乙烯吡咯烷酮)（PVP）具有良好的吸附能力、高表面活性和低毒性。其能与极性物种形成氢键，使其成为从废水中去除硝酸盐和金属阳离子的最佳材料[24]。改性的生物炭支撑的Fe/Cu/PVP也被报道用于去除硝酸盐[25]。单体N-(2-羟乙基)丙烯酰胺（HEA）因其亲水性，在去除污染物方面展现出巨大潜力[26]。超亲水性的半互穿网络聚(N-(2-羟乙基)丙烯酰胺)（PHEA）水凝胶已被开发用于有效检测汞(II)[27]。用PHEA改性的香蕉伪茎被证明是去除废水中的亚甲蓝和结晶紫的良好吸附剂[28]。因此，用PHEA修饰CHI有可能提升其吸附性能。

研究表明，纳米技术为环境清理提供了一种廉价且实用的方法。一些研究探讨了使用嵌入氧化铁的CHI基互穿网络来修复磷酸盐和硝酸盐。含有磁性纳米粒子的吸附剂因其优异的水分散性和可通过外部磁场轻松分离而引起关注[29]。制备的CHI嵌入氧化铁珠对工业废水中硝酸盐的最大吸附容量为47.07 mg/g[30]。含有磁铁矿纳米材料的CHI复合吸附剂对去除水体和海洋环境中的硝酸盐和磷酸盐具有较低的毒性和易于回收的特点。

微波辅助聚合广泛用于通过聚合过程开发吸附剂。微波辅助方法的主要优点之一是通过快速均匀加热实现反应速率的提高，从而显著缩短了聚合所需时间。这种方法还能源高效，因为目标加热减少了总体能耗，而传统方法通常需要更长的时间和更多的能量输入。这种方法可以减少对有机溶剂和其他有害物质的需求，使其成为更可持续的聚合物合成方法[31]。这些优势使得微波辅助自由基聚合成为高效且可持续合成聚合物吸附剂的有吸引力的选择。

鉴于全球对水质的日益关注，特别是在农业活动和城市径流的影响下，针对硝酸盐和磷酸盐的去除符合科学兴趣和社会需求。因此，选择硝酸盐和磷酸盐作为目标污染物，是因为它们在受污染水源中的广泛存在，以及需要有效的方法来减轻它们对水生生态系统和公共健康的负面影响。然而，目前尚无关于含有CHI、PHEA、PVP和磁铁矿的材料用于吸附磷酸盐和硝酸盐的报道。选择这些污染物凸显了我们解决环境挑战和发展有效修复策略的重点。基于上述考虑，尝试通过微波辅助自由基聚合技术在PVP存在下，通过接枝工艺开发了一种基于CHI改性的凝胶吸附材料。为了改善吸附性能，通过原位共沉淀过程将氧化铁（Fe3O4）纳米粒子加入凝胶中。对所得凝胶及其相应的纳米复合材料进行了硝酸盐和磷酸盐离子的去除性能评估。研究了吸附剂的制备、表征、膨胀、吸附和再生行为，并系统地考察了接触时间、初始磷酸盐和硝酸盐离子浓度、吸附剂用量和溶液pH值等因素对吸附性能的影响。此外，还研究了吸附过程的机理方面，包括吸附等温线和动力学。研究结果如下所述。

材料
壳聚糖（CHI）（规格：95%脱乙酰化，中等分子量190–310 kDa，基于粘度）、N,N′-亚甲基二丙烯酰胺（MBA，分子量154.1 g/mol，纯度99%）、聚(乙烯吡咯烷酮）（PVP）、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺（HEA，97%）、六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）、氢氧化铵（28%）和四水合氯化铁（FeCl2·4H2O）均购自Sigma-Aldrich公司（美国）。硫酸（H2SO4）、过硫酸铵（APS，98%）、醋酸等也用于实验。

表征
使用傅里叶变换红外光谱仪（Shimadzu IR Prestige 21，日本）在500–4000 cm-1波长范围内记录了制备材料的FTIR光谱。使用X射线衍射仪（Rigaku MiniFlex600，日本）在室温下记录了粉末的X射线衍射图案，角度范围为10–90°。该仪器的工作电压为30 kV，电流为30 mA，扫描速率为2°/min。

磁铁矿纳米复合材料的形成
通过APS引发的自由基聚合在微波照射下实现了HEA在CHI主链上的接枝。在照射过程中，APS的过氧化物键发生均裂生成硫酸根阴离子自由基。这些硫酸根阴离子自由基从CHI主链的羟基中提取氢原子，生成能够引发接枝聚合的反应性大自由基。所用CHI的脱乙酰化程度显著影响...

结论
采用微波辅助自由基聚合方法开发了一种由CHI-g-PHEA和PVP组成的半互穿网络。将Fe3O4引入聚合物网络后形成了磁铁矿纳米复合材料。使用VSM、FT-IR、TGA、SEM、EDS、XRD和BET等表征技术系统分析了吸附剂的物理化学性质。接枝共聚物凝胶及其相应的纳米复合材料在酸性条件下表现出最大的膨胀性。

作者贡献声明
K.J. Deeksha：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、概念化。
B. Vishalakshi：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、概念化。

资金
本研究没有接受任何已知或未知资助机构的财政支持。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢USIC和DST-PURSE仪器中心的Mangalore大学提供的先进分析仪器设施。

K.J. Deeksha | B. Vishalakshi