Ag–TiO?纳米颗粒的合成以及具有增强光催化抗菌活性的κ-卡拉胶/魔芋葡甘聚糖复合薄膜的制备，用于香蕉的保鲜

《International Journal of Biological Macromolecules》：Synthesis of Ag–TiO? nanoparticles and construction of κ-carrageenan/konjac glucomannan composite films with enhanced photocatalytic antibacterial activity for banana preservation

　　

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  通过多步骤化学还原方法合成了Ag–TiO?纳米颗粒。
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  KC/KGM/Ag–TiO?纳米颗粒在可见光下表现出强烈的杀菌活性。
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  Ag–TiO?的掺杂改善了KC/KGM薄膜的抗菌和机械性能。
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  KC/KGM/Ag–TiO?薄膜涂层和包装可将香蕉的保质期延长3–4天。

引言

香蕉（Musa acuminata）是全球经济上最重要的热带水果之一，因其富含矿物质、膳食纤维、维生素和生物活性化合物而受到重视[1]。然而，在运输和储存过程中，香蕉容易受到物理损伤、水分损失、果皮收缩和变褐以及微生物侵袭[2]。这些不良变化会加速果实变质和腐烂，缩短保质期（3–5天），最终在常温条件下造成严重的经济损失[1]。传统的保鲜策略，包括低温储存[2]、乙烯清除[3]、功能性包装[4]和表面涂层[5]，只能部分延缓这些问题的发生，尤其是在没有冷链设施的常温供应链中。

基于多糖的涂层和包装膜由于具有半透性、抗菌性能和安全性，在减少水分损失、延缓硬度下降和防止颜色变化及变褐方面表现出显著优势[6]。K-卡拉胶（KC）是从红藻中提取的一种亲水性水胶体，广泛用于生产可降解薄膜[7]。魔芋葡甘露聚糖（KGM）是从Amorphophallus konjac块茎中提取的，被认为是一种安全的可食用薄膜形成聚合物[8]。将KC和KGM混合制备复合薄膜是提高其物理化学性能的有效方法[9]。KC/KGM混合物的裂纹应力和弹性模量均高于单一聚合物[10]。然而，未经改性的KC/KGM复合膜仍存在关键缺陷，如水分阻隔性能差和抗菌活性不足，这严重影响了其食品保鲜效果[9]。

随着纳米技术在食品包装领域的快速发展，由于金属和金属氧化物纳米颗粒具有强大的抗菌性能以及能够增强聚合物基体的物理化学性能，这些功能性纳米材料在主动包装系统中得到了越来越广泛的应用[11]。其中，二氧化钛（TiO?）是一种成本低廉、无毒且化学稳定性优异的常用光催化剂，其纳米颗粒通过光驱动的光催化作用生成活性氧（ROS）[12]。然而，研究表明，由于TiO?的能带宽度较宽（Eg = 3.2 eV），只有在紫外光（<400 nm）照射下才具有活性，导致光子分离效率低和太阳能利用率低（4%）[3剂][13]。这种对紫外光的严格依赖性严重限制了TiO?在商业食品包装中的应用，因为商业包装中的主要光源是阳光和可见光。因此，提高TiO?在可见光下的光催化性能对于扩大其在食品保鲜中的实际应用范围至关重要[14]。

为了克服这一限制，通过掺杂或在TiO?表面沉积金属元素（如Ag、Ru和Cu）可以引入电子供体或受体，从而使TiO?能够吸收可见光[15]。铜掺杂可以将TiO?的带隙从3.07 eV缩小到2.55 eV，含有Cu–TiO?的薄膜在可见光下显示出对食源性病原菌的更强抗菌活性[11]。由于银纳米颗粒（AgNPs）具有强大的内在抑菌能力和卓越的可见光调控能力，常被沉积在TiO?上以增强其光催化和抗菌性能[14][16]。多项研究表明，通过对TiO?进行有效的Ag修饰（掺杂和沉积），可以提升Ag–TiO?纳米颗粒在可见光下的杀菌活性[17][18]。尽管Ag–TiO?复合材料在可见光光催化和抗菌应用中展现出巨大潜力，但其光催化活性和抗菌活性受到银离子浓度、沉积方法、还原方法及Ag形态的显著影响[19][20][21]。与传统的球状银相比，通过多步骤还原法制备的Ag具有独特结构特征和强烈的局部表面等离子体共振（LSPR）效应[20][22]，这可能显著提高TiO?的可见光吸收和电荷分离效率。

先前的研究表明，KC/KGM/TiO?纳米复合膜可通过薄膜的屏障作用和TiO?纳米颗粒的紫外光光催化活性延长草莓的保质期[7]。然而，现有研究主要关注TiO?的紫外光抗菌效果或TiO?对KC/KGM薄膜性能的影响[7][15]。据我们所知，很少有研究将通过多步骤还原法制备的Ag–TiO?结合到KC/KGM复合膜中，以实现高效可见光光催化和提高采后香蕉的抗菌活性。因此，在本研究中，通过简单多步骤还原法合成了不同银载量的Ag–TiO?纳米颗粒，并进一步将其整合到KC/KGM基质中，制备新型功能性复合涂层和薄膜，用于采后香蕉的保鲜。这项工作有望提供一种安全、高效且环保的策略，以延长香蕉在常温和可见光储存条件下的保质期，为热带水果保鲜中的先进光催化主动包装应用提供了一条有前景的途径。

章节片段

材料

商用二氧化钛（TiO₂（P25）、甘油（C₃H₈O₃）和聚 Vinylpyrrolidone（PVP）购自Macklin Biochemical Co., Ltd.（中国上海）。硝酸银（AgNO₃）和硼氢化钠（NaBH₄）由南京化学试剂有限公司（中国南京）提供。柠檬酸钠（C₆H₅Na₃O₇）、K-卡拉胶和魔芋葡甘露聚糖则来自 Yuanye Bio-Technology Co., Ltd.（中国上海）。

Ag–TiO?光催化剂的制备

Ag–TiO?纳米颗粒是通过受控的多步骤化学方法制备的

Ag–TiO₂光催化剂的表征

图1展示了商用TiO₂及不同银掺杂浓度制备的Ag-TiO₂粉末的X射线衍射（XRD）图案。25.3°、37.9°、48.1°、53.9°、55.0°和62.8°的峰值分别对应TiO₂的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）和（204）晶面（图1A）。1.5Ag–TiO₂和2.1Ag–TiO₂在1.5°处观察到弱峰，对应于金属银的（200）晶面（图1A）。

讨论

香蕉是一种典型的呼吸跃变果实，在采后衰老过程中会经历显著的生物化学和物理化学变化。由于外观恶化、微生物入侵和果肉软化，香蕉在采后供应链中的损失通常超过25%[35]。运输和销售过程中的生理老化和炭疽菌感染会导致香蕉果实失去市场价值，主要是因为果皮上形成了褐色斑点[2]。

结论

在本研究中，通过多步骤还原法成功合成了不同银含量的Ag–TiO?纳米颗粒。银在TiO₂上的沉积缩小了能带宽度并增强了可见光吸收。在所有制备的样品中，1.5Ag–TiO₂复合材料在光照下的光催化活性最高。与原始商用TiO₂不同，1.5Ag–TiO₂纳米颗粒还表现出显著的抗菌效果

CRediT作者贡献声明

Changwei Xu：撰写——初稿，研究，数据管理。Siyu Ma：验证，数据管理。Ying Gao：验证，研究。Wen Huang：可视化，资源管理。Jun Ling：可视化，软件操作。Xuesong Liu：研究，形式分析。Yingtong Zhang：撰写——审稿与编辑，验证。Pengxia Li：撰写——审稿与编辑。Hongsheng Zhou：撰写——审稿与编辑，资金筹措。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（项目编号：2022YFD2100601）和江苏省农业科技创新基金（JASTIF）（项目编号：CX(24)3045）的支持。

Changwei Xu|Siyu Ma|Ying Gao|Wen Huang|Jun Ling|Xuesong Liu|Yingtong Zhang|Pengxia Li|Hongsheng Zhou