《Industrial Crops and Products》：High-loading rice husk valorization in recycled HDPE/PET fine–cell biocomposite foams with tailored lightweight mechanical, acoustic, and environmental performance
编辑推荐：
本研究通过协同调控加工温度、界面偶联及泡孔形态，开发了轻质多功能再生高密度聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯-稻壳细孔生物复合材料泡沫。与马来酸酐接枝聚乙烯（MAPE）偶联体系相比，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（EGMA）偶联体系在挤出温度曲线ET2（160–1
本研究通过协同调控加工温度、界面偶联及泡孔形态，开发了轻质多功能再生高密度聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯-稻壳细孔生物复合材料泡沫。与马来酸酐接枝聚乙烯（MAPE）偶联体系相比，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（EGMA）偶联体系在挤出温度曲线ET2（160–185–180–175 °C）及195 °C模压条件下呈现出最优综合性能。当偶氮二甲酰胺（ADC）含量为2 phr时，所选配方密度达1.12 g/cm3，同时保持12.1 MPa的拉伸强度。相应泡孔结构亦赋予材料声学功能性，1–2 phr ADC使降噪系数（NRC）达0.07，而更高ADC负载则使声学响应转向低频衰减性能提升。上述结果表明，受控发泡与界面偶联可用于平衡多相复合材料中的力学性能与频率依赖型声学功能。 cradle-to-gate生命周期评价（LCA）确定1 phr ADC配方为环境优化变体，其全球变暖潜势（4.39 kg CO2 eq/kg）及化石资源消耗（30.5 MJ/kg）显著降低，优于商用聚氨酯（PU）与膨胀聚苯乙烯（EPS）基准材料。从实际应用角度而言，高农业废弃物利用率、材料密度降低、力学完整性、声学功能性及较低环境负担的组合，支持此类材料在建筑内饰、隔断、衬里及其他非承重应用中作为刚性轻质多功能板的潜在用途。常规挤出与模压设备的使用进一步提供了技术可及的放大路径，尽管大尺寸板材生产、长期耐久性、尺寸稳定性及应用特定验证在工业化实施前仍属必要。该策略因此为将农业残余物与消费后塑料转化为高附加值材料提供了实用途径，同时有助于联合国可持续发展目标（SDG）9、12及13的实现。
**研究背景与问题**
高性能聚合物基复合材料近年受到广泛关注，全球对可持续材料及降低有毒排放的关注持续上升。常规塑料在环境中持久存在约450年，占全球碳排放近15%；玻纤与碳纤维每吨生产分别贡献约2.5与29.4吨CO
2排放。塑料废物管理仍是全球环境挑战，石油基聚合物在填埋场中降解需58至1200年。回收虽为有效策略，但一次性聚合物因反复加工中的热、氧化及机械应力导致大分子链降解、分子量降低、分子间缠结减弱，性能劣化。聚合物共混成为克服上述局限的途径，但疏水与亲水聚合物共混通常需相容剂改善界面粘附。Chen等（2014）证明75/25 wt%再生高密度聚乙烯（rHDPE）/再生聚对苯二甲酸乙二醇酯（rPET）共混物经乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（EGMA）相容化后拉伸强度显著提升，但相容化共混物仍相对致密，限制其在轻质结构及多功能领域的应用。天然纤维因低密度、可再生、可生物降解、低磨蚀性、低毒性及良好力学物理性能成为有吸引力的替代方案，并被认为是有前景的吸声材料。将天然或回收纤维引入聚合物基体可显著改善吸声，如40 wt%纺织废物加入硬质聚氨酯泡沫使各频率吸声系数至少达0.4；混合木丝、岩棉与水泥板吸声值0.28–0.56，在1000–2000 Hz表现最佳。聚合物发泡技术通过降低密度实现轻质化并定制性能。Azam等（2020）报道再生热塑性蜂窝复合材料中稻壳含量增加提高泡孔密度但降低泡孔尺寸，因稻壳充当异相成核剂，但填料负载通常限于50 wt%。迄今多数天然纤维增强热塑性细孔生物复合材料采用≤50 wt%的中低填料负载，对超高农业废弃物含量的关注有限。高天然纤维负载下聚合物迁移受限、熔体粘度升高、纤维分散不良及界面连续性减弱会破坏均匀气体膨胀并促进异相或不稳定泡孔结构；同时丰富天然纤维表面提供异相成核位点，形成增强成核与受限泡孔生长的竞争效应。因此相容化对改善亲水稻壳与疏水基体界面粘附、增强填料分散与应力传递、保持熔体完整性至关重要。在含70 wt%天然纤维的热塑性复合材料中实现稳定细孔结构仍具技术挑战且研究不足。偶氮二甲酰胺（ADC）因成熟的产气能力及在聚烯烃发泡体系加工窗口内的分解行为被用作化学发泡剂。研究人员前期工作（Rahman et al., 2024）中ADC辅助发泡证明了密度降低的可行性并确定加工温度是调控泡孔形态与拉伸性能的重要因素，但未建立ADC负载、偶联剂化学、加工条件、泡孔发育及更广泛功能性能间的耦合关系。发泡过程中ADC产气须在合适熔体粘度与熔体强度窗口内发生：熔体阻力不足促进气体逃逸、泡孔合并或塌陷，阻力过大则限制泡孔膨胀。因此超高稻壳负载下成功发泡需协同控制ADC分解、加工温度与界面偶联。
**研究内容与结论**
本研究在前期发现基础上，通过系统改变挤出温度、模压温度、偶联剂类型及ADC负载，系统研究含70 wt%稻壳的rHDPE/rPET细孔生物复合材料。不同于以往主要考察较低填料含量或孤立配方与加工变量的研究，本工作针对高填充再生聚合物泡沫体系中这些因素的耦合效应，建立其加工–结构–性能关系，并通过泡孔形态、密度降低、拉伸保持率、热稳定性及吸声性能进行评价。该策略亦贡献于联合国可持续发展目标SDG 9（产业、创新和基础设施）、SDG 12（负责任消费和生产）及SDG 13（气候行动）。研究得出：EGMA偶联体系在ET2（160–185–180–175 °C）挤出及195 °C模压条件下综合性能最优；2 phr ADC时配方密度1.12 g/cm3、拉伸强度12.1 MPa；1–2 phr ADC提供NRC 0.07，更高ADC负载使声学响应转向低频衰减改善；cradle-to-gate LCA确定1 phr ADC配方为环境优化变体，全球变暖潜势4.39 kg CO
2 eq/kg、化石资源消耗30.5 MJ/kg，优于商用PU与EPS基准。上述结果表明受控发泡与界面偶联可平衡多相复合材料力学性能与频率依赖型声学功能，为高废弃物含量细孔生物复合材料在可持续建筑与隔热应用中的设计提供依据。
**关键技术方法**
研究采用双螺杆挤出分两阶段制备：先将rHDPE/rPET按75/25 wt%与5 phr EGMA相容化挤出，再加入70 wt%稻壳及3 phc EGMA或MAPE二次偶联剂挤出，随后195 °C模压15 min发泡成型；通过场发射扫描电镜（FESEM）结合图像分析定量泡孔尺寸、泡孔密度、空隙率与膨胀比；依据ASTM D638–03测定拉伸性能；采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱（FTIR-ATR）表征界面化学相互作用；以热重分析（TGA）与差示扫描量热法（DSC）评价热稳定性与熔融结晶行为；依据ISO 10534–2:2001以双麦克风阻抗管传递函数法测定160–5000 Hz吸声系数并计算降噪系数（NRC）；采用双因素方差分析（ANOVA）检验显著性；并开展cradle-to-gate初步生命周期评价（LCA），功能单元为1 kg材料，采用SimaPro 9.5.0.0软件、Ecoinvent v3.8数据库、cutoff分配及环境足迹（EF）3.1方法。样本原料rHDPE、rPET及100目稻壳来自马来西亚雪兰莪州Bio Composites Extrusion Sdn. Bhd.。
**研究结果**
3.1 加工温度对泡沫结构与性能的影响：通过FESEM观察，70 wt%稻壳提供丰富固体界面促进异相成核，但高填充亦限制基体迁移与泡孔生长。较高挤出温度ET1下泡孔分布不均且尺寸较大，ET2下泡孔分布良好、平均尺寸更小且密度更高，归因于ET1下ADC过早活化减少模压阶段可用发泡剂。195 °C模压产生更高泡孔数量与更低密度，ZnO可使ADC分解温度降低40 °C（自230 °C），支持195 °C为最优模压温度。ET2/195 °C条件获得最小平均泡孔尺寸（14.79 μm）、最均匀分布、最高空隙率（13.24%）与膨胀比（1.15）。ANOVA确认挤出与模压温度对平均泡孔尺寸有显著独立影响（P<0.0001），交互作用不显著（P=0.23081）。密度与拉伸测试表明，固体生物复合材料密度1.26 g/cm3；ET2下发泡样品密度降低约1.5–13.7%，ET2/CT195 °C实现最大密度降低13.7%与13.6%空隙率；ET2/CT195 °C在仅损失10%拉伸强度下实现13.7%密度降低，为最佳平衡；CT205 °C因过度产气导致泡孔不均、部分塌陷及局部缺陷，拉伸强度最低。密度–强度关系以Gibson–Ashby蜂窝材料框架解释，高填充体系还受填料聚集、泡孔分布不均、泡孔合并及界面连续性不完善导致的局部应力集中影响。
3.2 偶联剂与ADC负载对细孔结构的影响：FTIR分析显示所有样品在1716 cm?1附近存在羰基伸缩带，2916 cm?1处CH
2伸缩带在MAPE偶联样品中较强，3450 cm?1附近宽羟基带在偶联与发泡后减弱。MAPE偶联样品羰基特征自1720 cm?1移至1716 cm?1，与酸酐开环及与稻壳表面羟基酯化形成单酯键一致；EGMA偶联样品中997、912及846 cm?1缩水甘油环氧带显著减弱或消失，1080 cm?1处出现宽吸收带，与缩水甘油基与稻壳表面羟基反应及与rPET端极性基团相互作用一致。EGMA对稻壳羟基与rPET端极性基团具有更广泛反应性，形成更强界面网络，发泡时细胞壁更能承受气体膨胀，减少过早变薄、合并与破裂。形态学显示EGMA偶联固体样品结构致密、界面空隙较少，MAPE样品间隙与拔出区域更明显；发泡后EGMA产生更均匀泡孔形态与更小泡孔尺寸。1 phr ADC时MAPE偶联样品平均泡孔尺寸（62.84±5.10 μm）大于EGMA（20.63±3.10 μm）；2 phr ADC时两体系均形成丰富且分布良好的泡孔，空隙率与膨胀比最高；3 phr ADC时泡孔更少、更不规则且部分塌陷，因过量产气超出熔体保持能力。密度与拉伸测试表明固体样品密度均为1.26 g/cm3；2 phr ADC产生最大密度降低，MAPE体系13.7%、EGMA体系11.4%；EGMA偶联固体样品拉伸强度（13.6 MPa）高于MAPE（11.5 MPa），发泡后EGMA体系持续优于MAPE，2 phr ADC时拉伸强度最高；2 phr在两体系中均提供密度降低与强度损失间最有利平衡。
3.2.4 热稳定性：TGA/DTG显示三步降解行为，初始区峰值约135–150 °C对应残余水分及低分子挥发物去除，活性区峰值约338–344 °C对应木质纤维素尤其纤维素降解，被动区峰值约468–476 °C对应rHDPE/rPET基体降解。EGMA偶联生物复合材料分解温度向高温偏移，被动区峰值最高达476 °C，残炭率最高（31.2%），因更强界面键合限制链断裂并减少降解碎片挥发。发泡与相容化未显著改变70 wt%稻壳填充体系的特征热降解行为，主要降解温度远高于所选挤出与模压条件。DSC显示熔融温度（Tm）处于既往报道rHDPE 128.1–130.9 °C与rPET 249.3–252.8 °C范围内，表明添加稻壳、偶联剂及发泡过程未根本改变结晶相性质。EGMA偶联固体复合材料结晶度（10.7%）高于MAPE（5.3%），与相应拉伸强度一致；发泡后结晶度分别增至13.8%（MAPE）与14.0%（EGMA），归因于气泡–聚合物界面、拉伸细胞壁及受限聚合物区域提供额外成核位点。
3.3 吸声性能：低频（125–1580 Hz）吸声系数α不超过0.07，呈反射主导特征；0 phr ADC对照样在整个范围α值持续偏低，最低0.011（314 Hz），反映其致密无孔结构限制内部摩擦与共振机制。发泡显著改善极低频吸收，157 Hz处1、2、3 phr ADC样品相对未发泡对照分别提高107%、54%与183%；2 phr ADC样品在314–1000 Hz表现最一致增强，395 Hz处α最大值0.04（较对照提高145%）；3 phr ADC无额外增益甚至略有下降，可能因细胞壁塌陷或连通空隙形成降低声阻尼效率。所有样品在197、395与1580 Hz出现三个吸收峰，主要与刚性背衬阻抗管构型共振模态相关而非材料固有吸收特征。高频（1000–5028 Hz）α值较低频提高约十倍，反映蜂窝结构对高频声波的更大衰减；1 phr ADC样品α值最高尤其2000 Hz以上，所有发泡样品在4000与5028 Hz超过对照；高频谱仅1 phr ADC样品在2000 Hz出现单一明显吸收峰，可能与局部腔型共振相关。NRC评估显示1与2 phr ADC生物复合材料NRC最高为0.07，优于对照（0.06）与3 phr ADC（0.05）；1 phr ADC的增强主要归因于其高频性能尤其2000 Hz处α达0.234。所开发细孔生物复合材料框架NRC（0.05–0.07）绝对值低于常规高孔隙率吸声体或软开孔聚氨酯泡沫，因其为含70 wt%稻壳的细孔高填充热塑性复合材料而非高孔隙开孔吸声泡沫，其工程价值在于多功能性能，可作为需力学完整性并兼具中高频辅助降噪的轻质板材候选材料，尚需进一步弯曲、压缩、冲击、蠕变、紧固、尺寸稳定性及长期耐久性验证。
3.4 与既往研究基准比较：所选2 phr ADC与3 phc EGMA偶联剂配方密度约1.12 g/cm3、拉伸强度12.1 MPa、NRC 0.07，其区别特征在于rHDPE/rPET基体中实现的显著更高生物质负载。相比PLA/洋麻细孔复合材料（拉伸强度降低约64%、弯曲强度降低46%），本体系在11%密度降低下仅损失8%拉伸强度。本体系NRC 0.07高于PLA/洋麻体系，表明ADC诱导细孔结构在刚性复合材料中贡献额外声能耗散。环氧/棉与环氧/香蕉纤维体系虽吸声系数更高，但纤维含量仅20 wt%且未设计为兼顾超高生物质负载、密度降低与力学保持。PU/洋蓟茎泡沫虽NRC达0.37，但生物质填料仅5 wt%且拉伸强度仅0.27 MPa；本体系在含70 wt%农业残余物下保持12.1 MPa拉伸强度。总体基准表明本体系主要优势在于70 wt%生物质负载下实现细孔发泡并保持有用拉伸性能与附加声学功能，提供相对平衡的轻质–力学–声学性能组合。实际应用前仍需在更大板材尺寸上实现一致泡孔结构与力学性能，解决厚板或大板中热传递梯度与气体保持差异导致的空间密度与力学性能变化，优化密度降低与力学强度权衡，控制批次一致性，并研究长期耐久性、耐水性、尺寸稳定性与可燃性。
3.5 初步LCA：在EF 3.1框架下，cutoff分配使rHDPE与rPET一次生命周期负担完全隔离，清单主要计入消费后收集、机械回收与配混能耗，该边界条件显著加速生物复合材料相对原生石化基准的表观碳与节能。ADC负载自1增至3 phr提供必要产气以膨胀基体并改善泡孔形态，但引起无机淡水生态毒性陡峭线性上升（自21.9至45.4 CTUe）及全球变暖潜势轻微反弹，该毒理惩罚是ADC前体上游化工制造输入的直接后果，表明化学膨胀技术引入跨介质环境惩罚，须与全球资源脱钩效益平衡。PU与EPS泡沫总气候变化影响最高，分别为9.03与7.15 kg CO
2 eq/kg，主要源于化石碳排放；生物复合材料引入约0.54 kg CO
2 eq/kg生物碳组分，反映稻壳生长阶段暂时固碳。系统A（纯再生共混物）GWP为5.91 kg CO
2 eq/kg，系统B（固体生物复合材料）降至4.74 kg CO
2 eq/kg，1 phr ADC系统C最低为4.39 kg CO
2 eq/kg，2与3 phr分别微升至4.73与4.80 kg CO
2 eq/kg。资源消耗方面，PU与EPS分别需189.3与167.0 MJ/kg化石资源，纯再生共混物约减半至102.8 MJ/kg，发泡生物复合材料（系统C–E）仅消耗30.5–45.6 MJ/kg；生物复合材料矿物与金属消耗略升（系统E达1.88E-05 kg Sb eq/kg），EPS为9.81E-07 kg Sb eq/kg。毒性方面，PU泡沫淡水生态毒性极高（491.5 CTUe）；生物复合材料人体毒性（癌症效应）为6.4–6.5E-08 CTUh，略高于PU（4.3E-08 CTUh）且显著高于EPS（9.3E-10 CTUh），主要定位于有机组分。农业权衡方面，稻壳填充生物复合材料水 deprivation 约23.3–23.7 m3 depriv./kg，较纯聚合物（2.55–9.95 m3 depriv./kg）近十倍增加，源于水稻种植密集用水；土地利用自系统A的6.5 Pt升至生物复合材料逾56 Pt；陆地富营养化约0.18 mol N eq/kg，高于PU（0.09）与EPS（0.04）。综合环境剖面，系统C（1 phr ADC）为最环境优化配方，GWP与化石资源消耗降低最深，限制ADC浓度至1 phr有效控制发泡剂环境惩罚并避免更高负载下无机淡水生态毒性陡升。LCA结果表明以稻壳生物复合材料替代纯聚合物共混物降低碳足迹30–45%，优化发泡进一步降低化石能源需求达36%；与商用泡沫相比，在现有cradle-to-gate边界内气候影响低逾50%、化石资源使用降低达三分之二。初步原材料成本评估显示1 phr ADC配方估计原料成本约USD 0.58–0.67/kg，低于所选聚氨酯基准约USD 2.26–3.34/kg，成本优势主要归因于70 wt%高稻壳含量。
**讨论与结论**
讨论部分指出，尽管本稻壳/rHDPE/rPET细孔生物复合材料泡沫在密度降低、力学保持与声学功能间展现有利平衡，实际应用前仍存若干挑战：需进一步优化以在更大板材尺寸上实现一致泡孔结构与力学性能，关键未解难题在于厚板或大板中维持均匀泡孔成核与生长，热传递梯度与气体保持差异可能导致密度与力学性能空间变化；密度降低与力学强度权衡需进一步优化；主要挑战包括放大发泡过程同时保持均匀泡孔形态与密度、控制批次一致性及进一步改善减重与力学性能平衡；此外长期耐久性、耐水性、尺寸稳定性与可燃性需进一步研究以验证实际建筑应用。未来工作将聚焦优化加工条件与相容剂含量，并在真实服役条件下评价更大规模原型以建立所开发细孔生物复合材料的稳健性与实际适用性。LCA讨论强调，将性能指标与累积生命周期负担多维索引表明1与2 phr ADC配方代表经验证的生态–功能优化窗口；虽绝对吸声受致密热塑性基体根本限制，但比强度效率的巨大增益战略性抵消局部水、土地与化学毒性支出，验证混合生物复合材料实现性能与可持续性稳健优化协同的能力。结论部分译为：本研究通过协同控制加工温度、界面偶联与泡孔形态，开发了轻质多功能再生HDPE/PET–稻壳细孔生物复合材料泡沫。与MAPE偶联体系相比，EGMA偶联体系在ET2（160–185–180–175 °C）挤出及195 °C模压条件下提供最有利综合性能。2 phr ADC时所选配方密度达1.12 g/cm3，同时保持12.1 MPa拉伸强度。相应泡孔结构亦贡献声学功能性，1–2 phr ADC提供NRC 0.07，更高ADC负载使声学响应转向低频衰减改善，表明受控发泡与界面偶联可用于平衡多相复合材料力学性能与频率依赖型声学功能。Cradle-to-gate LCA确定1 phr ADC配方为环境优化变体，其全球变暖潜势（4.39 kg CO
2 eq/kg）与化石资源消耗（30.5 MJ/kg）显著降低，优于商用PU与EPS基准。从实际角度，高农业废弃物利用率、材料密度降低、力学完整性、声学功能性与较低环境负担的组合支持此类材料在建筑内饰、隔断、衬里及其他非承重应用中作为刚性轻质多功能板的潜在用途；常规挤出与模压设备的使用进一步提供技术可及的放大路径，尽管大尺寸板材生产、长期耐久性、尺寸稳定性及应用特定验证在工业化实施前仍属必要。该策略因此为将农业残余物与消费后塑料转化为高附加值材料提供实用途径，同时有助于SDG 9、12与13的实现。
