《Industrial Crops and Products》：ANN-based kinetic modeling of biomass pyrolysis and combustion
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本研究开发了一种基于模拟训练的人工神经网络（ANN）逆向框架，用于从生物质热重（TGA）转化数据中估计有效单步动力学参数。通过数值求解单步Arrhenius动力学方程，在设定的活化能（E）、指前因子对数值（f = log??A）、反应级数（n）和升温速率范围内
本研究开发了一种基于模拟训练的人工神经网络（ANN）逆向框架，用于从生物质热重（TGA）转化数据中估计有效单步动力学参数。通过数值求解单步Arrhenius动力学方程，在设定的活化能（E）、指前因子对数值（f = log??A）、反应级数（n）和升温速率范围内生成转化率-温度曲线数据库，经无效模拟筛选后保留94,933条归一化转化率曲线用于ANN训练与优化。所建模型应用于五种生物质（褐藻BA、桦木锯末BWSD、开心果壳PS、小麦秸秆WS和柳树叶WTL）在热解和燃烧条件下、升温速率为10、40和70 °C min?1的TGA数据。ANN导出的有效参数三元组用于重建各实验转化率-温度曲线。独立采用Friedman和Flynn-Wall-Ozawa（FWO）等转化率分析以提供互补的动力学估计。两种方法服务于不同的参数化目的：ANN返回曲线特异的有效单步参数三元组，而等转化率分析提供转化率平均的过程级数值。由于该方法采用单一有效反应，无法显式解析生物质分解的重叠步骤。因此，所估计的E、f和n值应被解释为研究条件下的有效参数，而非唯一可辨识的本征动力学常数。ANN预测应被解释为保留模拟域内的有效逆向估计。导数转化率曲线中的偏差表明，单步模型在表示重叠分解阶段方面存在局限性。该框架为研究实验条件和保留模拟域内的初步有效单步动力学表征提供了逆向方法。
**研究背景与问题**
全球向可持续能源系统转型的背景下，生物质热化学转化技术受到日益关注。热解和燃烧是将低品质废弃生物质转化为高能量密度燃料的常用热化学过程。然而，生物质分解具有复杂的非均质特性，其多步反应存在温度区间重叠和竞争路径难以通过实验解耦的问题，给传统动力学分析带来重大挑战。单步动力学模型虽计算高效，但往往无法捕捉纤维素、半纤维素和木质素分解的潜在复杂性，导致过程模拟中出现显著预测误差，影响反应器设计和运行效率。传统直接线性方法（如Friedman、FWO、KAS和Coats-Redfern）依赖线性近似和假设反应模型，在极端转化率水平或重叠反应阶段存在局限。此外，动力学参数估计应与TG/DTG曲线重建加以区分：能重现转化率-温度曲线的参数集并非必然唯一或代表本征动力学，这部分归因于动力学补偿效应。因此，从简化逆向模型估计的参数应被解释为在研究条件下描述热响应的有效值，而非唯一可辨识的本征常数。人工神经网络（ANN）具有从复杂数据集中学习未知关系的能力，为生物质热化学转化动力学建模提供了可行方案。在此前ANN应用于热重和动力学建模的基础上，本研究开发了一种模拟训练的逆向ANN，用于从转化率数据估计有效单步动力学参数。
**研究方法与结论**
研究人员通过数值求解基于质量作用原理的固态单步Arrhenius方程生成训练数据，在规定的活化能（E）、指前因子指数（f，其中A = 10^f）、反应级数（n）和升温速率范围内进行参数化。经剔除无效模拟曲线后，保留94,933条归一化转化率-温度曲线用于训练和优化ANN架构。模型应用于五种生物质样品在热解和燃烧条件下、升温速率10、40和70 °C min?1的TGA数据。ANN导出的有效参数集用于重建各实验转化率-温度曲线。独立进行Friedman和FWO分析以提供互补的等转化率估计。结果表明，ANN导出的有效参数三元组能够重建主导TGA转化行为及其随升温速率的位移，但在导数转化率曲线的峰形和次级特征方面存在偏差，表明单步重建无法解析重叠的分解阶段。该框架为研究实验条件和保留模拟域内的初步有效单步动力学表征提供了逆向方法，所估计参数不应被解释为唯一可辨识的本征动力学常数。
**关键技术方法**
研究人员采用的主要技术方法包括：（1）基于单步Arrhenius动力学方程的四阶Runge-Kutta数值求解，在E = 60–300 kJ mol?1、f = 5–20、n = 1–20及升温速率5–80 °C min?1范围内全因子网格生成694,080组初始参数组合，经筛选保留94,933条有效转化率曲线；（2）构建前馈反向传播ANN，采用Levenberg-Marquardt算法训练，优化拓扑为21?20?20?20?20?3（21个输入特征含20个固定温度转化率值和升温速率，3个输出为归一化E、f和n），数据集按70:15:15随机划分；（3）TGA实验采用TGA-55设备，样品质量约7 mg、粒径<200 μm、吹扫气流量100 mL min?1；（4）Friedman和FWO等转化率分析及Z(α)主图法确定反应级数。样本来源：四种木质纤维素生物质（BWSD、PS、WS、WTL）采集自中国杭州当地市场，褐藻（BA）干粉购自山东五地绿奇生物工程公司。
**研究结果**
模型训练与敏感性分析：通过系统试错评估1–10个隐藏层及每层10、15、20个节点的配置，确定四隐藏层每层20节点的拓扑在预测精度和计算效率间取得平衡，MSE为1.7 × 10??，总体R2为0.99901。训练集、验证集和测试集R2分别为0.99912、0.99875和0.99878。敏感性分析表明E对最高转化率特征最为敏感，f和n的敏感性随转化率增加而增大。保留的模拟数据库呈现非均匀参数分布，E与f之间呈中度正相关（Pearson r = 0.534）。
TGA实验结果：升温速率增加使降解曲线向高温偏移并扩展分解范围。所有样品在200 °C以下出现因水分蒸发和轻质挥发分释放引起的初始质量损失。木质纤维素样品在200–600 °C出现显著分解阶段，对应半纤维素、纤维素和木质素分解。BWSD和PS呈现尖锐明确的峰，BA和WS显示更宽的失重过渡和更高残余重量。燃烧条件下降解比热解更彻底，热解因成炭导致更高残余重量（如BWSD热解残炭约13%，燃烧约1%）。燃烧Tp低于热解且固体残留更少。
动力学参数：等转化率方法通常得出高于ANN导出的有效活化能值。以BA热解为例，Friedman和FWO方法平均活化能分别为117.67和146.59 kJ/mol，而ANN导出有效值为60.55–62.20 kJ/mol。热解过程中BA、BWSD和WS的ANN导出有效活化能随升温速率单调降低，PS呈非单调变化，WTL变化较小。部分燃烧曲线获得更高的有效反应级数值，如BWSD在10 °C/min下n = 4.04，PS在70 °C/min下n = 2.96。主图分析对评估样品选择反应级数为1或2。ANN和等转化率值不应被解释为唯一本征指前因子的估计，二者差异反映不同的数据整合策略和参数化目标。
ANN导出有效参数的重建：热解分析中，ANN导出参数重建的曲线再现了五种生物质总体S形转化行为及主要转化区间随升温速率的位移，在主转化区域内吻合较好，但在转化起始和完成附近及某些实验曲线的肩部出现偏差。导数转化率曲线比较进一步表明单步重建在峰高、宽度、不对称性和次级肩部方面存在差异，说明单一有效反应在表示非均质生物质分解方面的局限性。燃烧分析中，ANN导出参数三元组再现了转化率总体进程和主要燃烧区域随升温速率的位移，但初始和终端转化区域及含拓宽或重叠转化阶段的曲线仍存在偏差。生物质燃烧可涉及重叠的脱挥发分、挥发分氧化和焦炭氧化阶段，这些过程由有效ANN导出单步参数统一表示而非分别解析。因此，所得值应被解释为整体燃烧响应的条件依赖性描述符，而非个别氧化反应的机理参数。
**讨论与结论**
研究人员在讨论中指出，ANN和等转化率方法服务于不同的参数化目的：ANN返回曲线特异的有效单步三元组，而Friedman和FWO方法从多升温速率组合数据中导出转化率依赖的动力学三元组，报告值为所选转化率区间的平均值。活化能与指前因子之间存在动力学补偿效应，较低ANN f值常伴随较低有效ANN活化能，应被解释为单步曲线表示的特异有效参数而非直接可比的本征频率因子。ANN预测在f = 5下限附近为模拟训练域内的边界近似估计。加热速率依赖性方面，ANN导出有效参数随升温速率变化是因为完整转化率曲线和升温速率均作为输入提供，这种变化代表训练单步模拟域内的有效参数调整。此外，数据按曲线而非动力学三元组划分，同一三元组在不同升温速率下生成的保留曲线可能出现在多个子集中，因此测试R2不应被解释为对未见三元组参数恢复的独立评估。
结论部分译为：本研究开发了一种模拟训练的ANN逆向框架，用于从生物质热重转化数据估计有效单步动力学参数。经数值求解单步Arrhenius方程并过滤无效模拟后，保留了94,933条转化率-温度曲线的数据库。训练后的ANN应用于五种生物质原料在10、40和70 °C min?1升温速率下的实验热解和燃烧数据。所得曲线特异有效参数三元组用于重建主导转化行为及其随升温速率的位移。导数转化率峰形和次级特征的偏差表明使用单一有效反应表示重叠分解阶段的局限性。Friedman和Flynn-Wall-Ozawa分析提供了互补的多升温速率动力学估计而非等效的曲线特异参数化。该框架为研究实验条件和保留模拟域内的初步有效单步动力学表征提供了逆向方法。所估计参数不应被解释为唯一可辨识的本征动力学常数。此外，按曲线随机数据划分不能确立对先前未见动力学三元组的参数恢复能力。应用于反应器尺度建模需要超出当前TGA评估的额外验证。
