《Green Chemical Engineering》：Br?nsted acid site-regulated hydro-pyrolytic conversion of polyphenylene sulfide waste to benzene over ZSM-5 zeolites
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研究人员将聚苯硫醚（PPS）废塑料通过ZSM-5沸石催化的加氢热解（hydro-pyrolysis）过程，选择性转化为苯。该工作揭示了Br?nsted酸位点（BAS）调控含硫芳香聚合物中C–S键断裂的机制。低硅铝比（Si/Al）ZSM-5通过抑制含硫中间体，实
研究人员将聚苯硫醚（PPS）废塑料通过ZSM-5沸石催化的加氢热解（hydro-pyrolysis）过程，选择性转化为苯。该工作揭示了Br?nsted酸位点（BAS）调控含硫芳香聚合物中C–S键断裂的机制。低硅铝比（Si/Al）ZSM-5通过抑制含硫中间体，实现了93.0%的苯选择性。密度泛函理论（DFT）计算阐明了C–S键断裂过程中的吸附、电荷转移与能垒演变。研究为含硫工程塑料废料的升级回收提供了无金属沸石策略。
研究背景与立项逻辑
含硫芳香工程塑料聚苯硫醚（PPS，polyphenylene sulfide）广泛应用于电子、汽车与过滤材料，其废弃后难以通过传统热解高效回收：非催化热解倾向于生成二苯硫醚、苯硫酚类及稠环含硫芳烃，苯选择性低且产物分离困难。传统加氢脱硫依赖贵金属或过渡金属硫化物，存在硫中毒、苛刻条件与高成本问题。ZSM-5沸石具备可调Br?nsted酸位点（BAS，Br?nsted acid site）、孔道择形性与热稳定性，但BAS密度如何定量调控PPS衍生含硫中间体的吸附、电子激活与C–S键顺序断裂，此前缺乏分子层面证据。该文发表于《Green Chemical Engineering》，核心目标是建立“硅铝比—BAS密度—脱硫效率—苯选择性”的构效关系，并提出无金属催化升级含硫塑料废料的路线。
主要关键技术方法
研究人员以商用ZSM-5（Si/Al=27、46、85）为催化剂，在加压固定床微反应器中于600℃、0.3 MPa H?氛围开展PPS催化水热解；产物经在线GC–MS（HP-PONA柱）定性并以外标法量化选择性。酸性质采用吡啶吸附红外（Py-FTIR）区分BAS与Lewis酸位点（LAS）。理论部分构建96T ZSM-5直通道簇模型，以DMol3做GGA-PBE泛函DFT计算，分析静电势（ESP）、前线分子轨道（FMO）、吸附能（Eads）、投影态密度（PDOS）与电荷密度差（CDD）；用VASP做CDD与PDOS补充，并基于LST/QST方法搜索C–S键断裂过渡态与能垒。
结果与讨论浓缩
3.1 不同Si/Al比ZSM-5的表征
XRD与SEM显示MFI骨架完整、形貌相近；Py-FTIR表明Si/Al从27升至85时，BAS密度由371.2降至130.9 μmol/g，LAS上升，B/L由17.0降至1.4。低Si/Al样品以BAS主导，为C–S极化提供充足质子酸中心。
3.2 ZSM-5的催化性能
无催化时液相以含硫芳烃为主，苯选择性39.0%；加入ZSM-5（Si/Al=46，C/F=1）后苯升至83.7%，二苯硫醚由57.3%降至16.3%。在Si/Al=27时苯选择性达93.0%，二苯硫醚降至7.0%，联苯近无。提高C/F至2（Si/Al=46）苯选择性趋近99.9%；H?压力0.3 MPa以上增益收窄，换用N?则转化与苯产率显著下降，证实BAS与氢氛围协同必要。
3.3 BAS影响脱硫的DFT计算
ESP与FMO显示含硫底物电子富集于S中心，低Si/Al（模型Si/Al=31）ZSM-5的LUMO更低、与底物HOMO匹配更好。Eads计算表明低Si/Al对二苯硫醚（C12H10S）吸附最强；CDD与PDOS显示界面电荷重分布最显著。反应路径上，C12H10S经BAS活化先断一C–S键生成苯硫酚（C6H6S），再二次断键得苯，H源自H?。Si/Al=31时TS1（89.56 kcal/mol）与TS2（68.13 kcal/mol）能垒均低于高硅模型，且能垒随Si/Al升高单调增大。
讨论与结论翻译
讨论指出，BAS密度而非单纯转化率决定苯路径：低Si/Al ZSM-5通过增强酸位吸附与界面电荷转移，压制含硫中间体积累。结论如下：
本工作提出了一种Br?nsted酸位点调控的加氢热解策略，利用ZSM-5沸石将PPS废塑料选择性转化为苯。通过调节Si/Al比可有效调控BAS丰度，进而显著影响含硫中间体分布与苯生成。低Si/Al（27）ZSM-5具有最高BAS密度，苯选择性达93.0%，同时明显抑制二苯硫醚等含硫副产物。DFT计算表明，含硫中间体通过硫中心富电子区优先作用于BAS，低Si/Al ZSM-5强化吸附与电荷转移，降低顺序C–S断裂能垒，推动二苯硫醚类中间体逐步转化为苯。实验与理论共同建立了BAS密度、含硫中间体活化与苯形成之间的清晰关联。该研究凸显了无金属ZSM-5沸石在含硫芳香塑料废料的加氢脱硫升级回收中的潜力，为酸沸石催化剂设计提供依据，并拓展了沸石热化学转化在废塑料高值化中的应用。
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