超临界CO2共萃取黑种草籽与葡萄籽：油脂得率、组成及氧化行为研究

《Food Chemistry Advances》：Supercritical CO 2 co-extraction of black cumin and grape seeds: oil yield, composition, and oxidative behavior

　　

本研究旨在通过超临界CO₂（SC-CO₂）共萃取黑种草（Nigella sativa L.）与葡萄籽制备功能油脂（FO），并比较其萃取得率、组成及氧化行为与单独萃取油脂的差异。以1:1质量比共萃取时，油脂得率较单独萃取预期加和值提高24.8%（28.0±0.5% vs 22.5%），差异具有统计学意义（p<0.001），推测与混合原料堆积密度较低、压缩倾向较小从而利于SC-CO₂渗透与传质有关。采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析脂肪酸乙酯（FAEEs）组成变化，发现亚油酸在加速氧化过程中降解为羟基脂肪酸、二羧酸（如壬二酸二乙酯）及环氧化合物等衍生物。以酸值（AV）、皂化值（SV）、过氧化值（PV）及茴香胺值（AnV）评价氧化稳定性，结果表明FO的PV和AnV最大值均低于黑种草籽油（BCO）和葡萄籽油（GSO）：PV最大值GSO第8天（32±2.1）、FO第12天（20±0.43）、BCO第16天（26±0.38）；AnV最大值GSO第12天（269±12.7）、FO第16天（235±7.96）、BCO第20天（291±12.5）。动力学分析表明亚油酸乙酯降解符合一级动力学（R²=0.979–0.996），FO与BCO表观速率常数（约2.9×10^-1 day^-1）约为GSO（1.46×10^-1 day^-1）的两倍，但FO降解启动延迟4天且次级产物积累最低。相关性分析证实过氧化物向醛、酮及低分子量酸的序贯氧化过程。研究表明SC-CO₂共萃取可在提高油脂回收率的同时改善功能油脂的氧化稳定性。

研究背景：功能油脂（FO）是经特殊配制的植物油脂（VO）组合物，旨在提升营养、生物及工艺价值。FO虽含多种改善油脂品质的生物活性物质（BAS），但其工业应用受限于氧化稳定性低、货架期短及化学组成不均衡等问题。葡萄籽油（GSO）富含槲皮素、香豆酸等多酚类化合物，黑种草籽油（BCO）富含不饱和脂肪酸、维生素及生物活性物质，二者均为潜在FO来源。超临界CO₂（SC-CO₂）萃取利用CO₂超临界态（31.3 °C，73.1 atm）的高渗透性、溶解能力及扩散系数，属绿色萃取技术。然而，针对不同原料联合SC-CO₂萃取以获取改良特性FO的研究尚不充分，且缺乏结合酸值（AV）、过氧化值（PV）、茴香胺值（AnV）、皂化值（SV）及GC-MS分析化学组成变化的氧化稳定性综合评估。本研究旨在通过SC-CO₂共萃取黑种草籽与葡萄籽制备FO，并比较其萃取得率、组成及氧化行为与单独萃取油脂的差异。

主要技术方法：研究人员采用实验室规模SFE Lab 500 mL装置进行SC-CO₂萃取，萃取压力300 bar，GSO萃取温度60 °C、BCO与FO为50 °C，CO₂流速30 g/min，萃取时间5 h；原料为哈萨克斯坦阿拉木图市场购得的黑种草籽及JSC“BAKHUS”提供的Rkatsiteli品种葡萄渣中分离的葡萄籽。采用索氏萃取测定含油量，GC-MS测定脂肪酸乙酯组成，通过70 °C强制通气加速氧化评估氧化稳定性，并以一级和二级动力学模型分析亚油酸乙酯降解速率，采用Pearson相关分析建立理化参数与氧化降解产物间的关系。

研究结果：（1）原料理化特性：黑种草籽含水量3.0±0.06%、含油量39.7±1.1%，葡萄籽含水量5.9±0.03%、含油量15.5±1.3%，低含水量利于SC-CO₂萃取。（2）萃取得率：FO得率28.0±0.5%，GSO为14.6±0.7%，BCO为30.3±1.1%，共萃取较加和预期值提高5.6个百分点（24.8%），差异显著（p<0.001）；混合原料振实后密度增幅最低（14.0%），表明其不易压实、保留多孔床层结构，利于SC-CO₂渗透与脂质传质。（3）氧化稳定性：AV在整个储存期变化甚微（GSO 4.84±0.40、BCO 26.63±0.63、FO 14.27±0.66 mg KOH/g）；GSO的SV在氧化12天达最大（220.5±9.5），与其AV最大值一致；PV最大值GSO第8天（32±2.1）、FO第12天（20±0.43）、BCO第16天（26±0.38），FO的PV绝对值较BCO低21%、较GSO低37%；AnV最大值GSO第12天（269.0±12.7）、FO第16天（235.4±8.0）、BCO第20天（290.8±12.5），FO的AnV绝对值最低，表明其氧化稳定性最优。（4）脂肪酸组成：GC-MS显示亚油酸乙酯相对峰面积随时间下降，GSO由57.10%降至第12天30.55%、第16天15.57%，BCO由49.29%降至25.66%和7.15%，FO在第12天前维持47.28%–54.02%、第16天降至13.82%，表明FO中亚油酸降解启动延迟；氧化过程中检出羟基脂肪酸（如12-羟基-9-十八碳烯酸乙酯）、二羧酸（如壬二酸二乙酯）、环氧化合物、缩醛、呋喃类及短链羧酸酯等衍生物，最终阶段形成环状化合物。（5）动力学：一级动力学模型拟合最优（R²=0.979–0.9962），FO与BCO表观速率常数（2.94×10^-1和2.89×10^-1 day^-1）约为GSO（1.46×10^-1 day^-1）的两倍；FO活性降解启动于第12天，较BCO和GSO（第8天）延迟4天，表明BCO组分对FO产生保护作用。（6）相关性分析：GSO中AnV与SV显著相关（r=0.7526）；BCO中AV与SV（r=0.7136）、PV与AnV（r=0.6044）高度相关，AV与SV同PV与AnV间呈负相关（r≤–0.6438）；FO中AV与AnV相关性较高（r=–0.4714），证实过氧化物向醛、酮及低分子量酸的序贯氧化过程。

讨论与结论：研究人员强调，所得氧化参数值并非实际货架期的直接等效值，仅用于比较评估热氧化耐受性；GC-MS结果经乙酯衍生化获得并以相对峰面积表示，不应解释为绝对生成或降解速率。SC-CO₂共萃取葡萄籽与黑种草籽（1:1质量比）使油脂回收率较单独萃取加和预期提高24.8%。综合理化评估表明FO氧化稳定性优于BCO和GSO。GC-MS追踪了亚油酸向羟基酸、环氧化物及二羧酸（如壬二酸二乙酯）的转化，环状化合物（环己烷羧酸衍生物）被鉴定为亚油酸深度降解的标志物。动力学分析确立一级降解（R²=0.979–0.996），FO与BCO速率常数（约2.9×10^-1 day^-1）约为GSO（1.46×10^-1 day^-1）的两倍，但FO较高速率常数并不表示稳定性较低，因其降解启动延迟4天且次级产物积累最低。相关性分析证实从过氧化物到醛、酮及低分子量酸的序贯氧化过程。在所研究的加速氧化条件下，SC-CO₂共萃取所得FO的最大PV和AnV值均低于单独SC-CO₂萃取的GSO和BCO。