Na2S正极助力高安全高能量钠离子存储：无钠金属室温Na/S全电池的挑战与策略

《Small》：Na2S Cathodes for Safer and High-Energy Sodium-Ion Storage

　　

室温钠硫（RT-Na/S）电池因其高能量密度和低廉的材料价格被公认为具有前景的下一代电池体系，然而由于直接使用金属钠（Na）而带来的致命安全性问题严重阻碍了其实际应用。为解决这一问题，硫化钠（Na₂S）正极材料逐渐兴起，其能够实现无钠负极的使用，同时还可缓解硫（S）的体积膨胀。然而，Na₂S基RT-Na/S电池仍处于起步阶段，面临着初始充电过程中Na₂S转化为多硫化物所需的高活化能垒以及硫物种反应动力学迟缓等重大挑战。本综述首先全面讨论了三种最具前景的Na₂S基无钠RT-Na/S全电池体系，以明确各系统正在研究中的优势与障碍。随后，系统阐述了Na₂S的工作机理及其固有优缺点。基于上述认识，从合成方法、结构调控和催化优化三个角度综述了提升其性能的策略。最后，本综述总结了上述进展，并对开发更优异的Na₂S基正极、推动更安全高能量的Na₂S基无钠RT-Na/S电池未来研究方向进行了展望。

1 引言

持续努力开发高效电能存储系统以应对环境与能源挑战。锂金属基电池因其高理论容量和能量密度在全球范围内受到广泛关注。然而，快速增长的电动汽车市场对锂离子电池（LIBs）产生了巨大需求，并消耗了有限锂资源的显著份额，导致锂价格剧烈波动，阻碍了锂电池的大规模发展。为解决这一问题，室温钠硫（RT-Na/S）电池作为LIBs的经济替代方案获得了显著发展势头。与锂（占地壳大陆地壳0.0065 wt.%）相比，钠是第四丰富的金属元素（占地壳大陆地壳2.74 wt.%）。基于海水可获取的丰富钠盐，电池级Li₂CO₃（≥99.5%）价格为约21 526美元/公吨，而电池级Na₂CO₃（≥99.5%）仅约566美元/公吨（约为Li₂CO₃的2.6%）。硫同样因在地壳中丰度排名第十而广泛可得且成本低廉。除成本较低外，Na和S还分别具有1166和1672 mAh g^?1的优异理论容量，使RT-Na/S电池具有1274 Wh kg^?1的高理论能量密度。因此，RT-Na/S电池在高能量密度和低材料价格的实际应用方面展现出巨大潜力。

然而，与S正极和金属Na负极相关的持续挑战阻碍了RT-Na/S电池的发展。尽管旨在改善S正极较差的电子/离子电导率和抑制穿梭效应的研究已取得显著进展，但S还原为Na₂S会导致160%的体积膨胀。这种膨胀可破坏正极结构并使硫从导电宿主材料中移位，导致容量衰减。由于金属Na具有高比容量、低还原电位（?2.714 V vs. 标准氢电极（SHE））和低成本，其是传统RT-Na/S电池的理想负极。然而，金属Na负极的使用伴随以下挑战：（i）Na金属的剧烈化学活性带来的火灾和爆炸危险对Na─S电池的大规模生产和仓储构成重大安全挑战。（ii）与Na的副反应（如枝晶生长、死Na的形成、Na负极的显著体积变化、气体析出、不稳定的固体电解质界面（SEI）层以及与多硫化物的相互作用）可能导致电气短路，进而引发火灾或爆炸。（iii）过量金属Na的使用导致实际能量密度降低。与钠金属的副反应减少电池中的活性物质，降低实际容量和能量密度。

与传统S正极RT-Na/S电池相比，Na₂S正极提供了解决上述挑战的替代途径。首先，Na₂S不发生体积膨胀，因为其已处于硫的富钠形态，有助于通过防止体积增加来维持电极完整性。在Na₂S初始分解为S的过程中，体积收缩并为后续S到Na₂S钠化过程中的体积膨胀提供空间，有助于避免正极粉化。其次，Na₂S已在正极中储存Na，允许使用无钠负极。硬碳、P、Sn等无钠负极可缓解直接使用Na金属相关的安全问题。此外，可设计无负极方案，使用裸集流体作为负极基底以显著提高整体能量密度。无负极设计由于负极侧无活性材料而显著降低电池总重量，与传统RT-Na/S电池相比提高了整体重量和体积能量密度。

然而，多硫化物引起的穿梭效应以及Na₂S正极的低电子和离子电导率仍未解决。Na₂S基正极的另一个挑战在于初始充电过程中的高活化电位壁垒。该电位壁垒受商用Na₂S粒径（通常为微米级）的影响，导致与导电碳宿主接触不良。此外，Na₂S较差的空气稳定性仍是大规模商业化的障碍。Na₂S正极的浆料浇铸过程必须在无水和惰性气氛中进行，因为Na₂S易吸湿形成Na₂S水溶液。严格的大气要求是Na₂S加工成本的重要贡献因素。因此，为创建高安全高能量的Na₂S正极用于钠离子存储，必须通过合理的材料设计和电池组装工艺优化来解决这些挑战。

尽管对RT-Na/S电池的兴趣日益增长，但专门聚焦Na₂S作为钠离子存储正极的文献有限。本综述首先分析了使用Na₂S/C正极和无金属钠负极的三种全电池：硬碳、无负极和M（M = Sn、Sb、P）。随后讨论了开发实用Na₂S正极的挑战、解决方案和展望。该讨论首先审视合理合成策略如何帮助克服Na₂S的固有挑战，概述了三种有前景的制备策略：建立Na₂S与导电基质（如多孔碳）之间的紧密接触以提高电子电导率；确保Na₂S在碳骨架中的有效分散以增强离子传输；将Na₂S深度嵌入碳基质以提高空气稳定性。为实现这些策略，将Na₂S/C复合材料的合成方法分为两类：通过破碎商用块体Na₂S尺寸的自上而下合成，以及通过Na₂SO₄碳热还原的自下而上合成。随后详细讨论了Na₂S与导电宿主材料之间、Na₂S与电解质之间的界面，以及对电子快速传导和钠离子扩散的影响。全面探讨了影响界面的三个关键因素（Na₂S的粒径、形貌和结晶度）。最后，详细总结了Na₂S/C复合材料的催化剂工程这一鲜有探索的主题，并展望了未来Na₂S基RT-Na/S电池的可能研究方向。

2 Na₂S基无钠RT-Na/S电池

2.1 分类

Na₂S作为正极时提供钠源，使得能够使用无金属钠负极以解决传统Na─S电池中使用钠金属相关的安全问题。无金属钠负极可分为三类：硬碳负极；以集流体作为负极的无负极构型；以及能够形成Na合金和金属间化合物的物种，包括Sn、Sb、P。当这三类负极与Na₂S正极配对时，可形成三种全电池。

2.2 硬碳∣∣Na₂S全电池

硬碳（HC）是钠离子电池（SIBs）中广泛使用的负极，其特征在于高度无序结构、丰富的微孔以及石墨烯片层之间较大的间距。碳基负极在充电过程中可摄取钠离子，同时经历不超过10%的极小体积变化。然而，硬碳作为Na─S电池中的无钠金属负极仍处于早期发展阶段。当用作HC-硫全电池的负极时，HC必须进行预钠化以供给钠。Kaskel课题组于2016年首次报道了以HC负极替代传统Na金属的Na─S全电池。在组装全电池之前，钠被加载到HC颗粒中。该全电池以Na/HC为负极 coupled with 多孔C/S正极，在C/20倍率（83.6 mA g^?1）下表现出980 mAh g^?1的初始放电容量，并在1000次循环后实现200 mAh g^?1的容量保持。

基于此HC负极Na-S概念，Kaskel课题组成功将电池从纽扣电池转移至软包电池水平。2019年报道的10层软包电池使用预钠化HC负极和S/C正极组装，在C/20倍率下937次循环后提供387 mAh g^?1并实现88.6%的能量效率。这一显著成就弥合了Kaskel创新Na─S概念在研究到工业实施之间的巨大差距。然而，HC预钠化的复杂低效过程是阻碍大规模应用的额外步骤。

为避免实际应用中的预钠化步骤，Na₂S是提供钠和硫的有前景正极。当与HC负极配对时，Na₂S正极在初始充电过程中向HC负极原位提供Na⁺离子进行钠化。2020年，Kaskel课题组通过Ketjen黑（KB）与Na₂SO₄之间的碳热反应合成了Na₂S/C复合正极，并与HC负极耦合组装全电池。该HC∣∣Na₂S全电池在0.2至2.5 V之间循环，使用1 m NaClO₄ in 四乙二醇二甲醚（TEGDME）加1 vol.%氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂的电解质，在0.2 C倍率下提供350 mAh g^?1的初始放电容量。10次循环后，该全电池仍保持130 mAh g^?1的放电容量。尽管该全电池性能需进一步改善，但采用HC负极的无钠金属RT-Na/S电池概念被证明是有前景的方法。2024年，Wu将性能提升至200次循环后518 mAh g^?1。2026年，Guo课题组报道了结合预钠化HC负极的HC∣∣Na₂S全电池，提供952 mAh g^?1的初始可逆容量。这些研究报道了使用预钠化HC的全电池电化学性能改善。然而，正极设计、电解质组成和测试条件的差异使得难以分离HC预钠化的贡献。

HC预钠化的潜在益处源于其补偿不可逆钠损失的能力。首先，SEI形成和HC负极处的不可逆钠捕获消耗部分钠库存。这些损失的程度取决于HC结构、电解质组成和化成条件。例如，80%的初始库仑效率表明约20%的首次钠化容量在后续脱钠过程中未恢复。其次，HC∣∣Na₂S全电池可能通过多硫化物相关副反应经历额外钠损失。取决于电解质组成和初始氧化路径，可溶性多硫化钠可能在首次充电过程中形成并迁移至HC负极。其后续反应（包括可能并入SEI）可将钠和硫固定为电化学非活性产物。然而，文献中仍缺乏关于这些过程钠损失量的定量数据。这些损失的程度预计也取决于电解质组成和界面化学。

因此，HC∣∣Na₂S全电池中的钠库存管理应考虑正极可电化学释放的钠、HC在初始充电过程中的不可逆钠摄取以及循环期间的进一步损失。优化HC、电解质和充电协议可降低初始钠消耗，而抑制多硫化物相关副反应有助于保持可循环钠库存。如果剩余钠不足以实现目标可逆容量，受控HC预钠化提供了补偿赤字可能的手段。因此，如果Na₂S供给足够的钠以补偿初始不可逆损失并在所选操作电压窗口内实现目标可逆容量，则可避免HC预钠化。HC的高初始库仑效率、有效的Na₂S活化和稳定的电极-电解质界面有利于无需预钠化的操作。

2.3 无负极∣∣Na₂S全电池

2.3.1 工作机理

无负极Na─S电池（AFNSB）组件包括裸集流体作为负极基底（如Al、Ni、Cu）、电解质（液态或固态）、隔膜、Na₂S正极和正极集流体（Al箔或碳涂覆Al箔）。由于负极基底上无Na金属，AFNSB首先需要充电。在初始充电过程中，Na⁺从Na₂S正极脱出并原位电镀在负极基底上作为Na金属。在放电过程中，镀覆的Na金属将作为Na⁺离子剥离并重新转化为Na₂S正极。在后续循环中，AFNSB可进行类似于传统Na─S电池的循环。由于负极侧无活性材料，无负极设计显著降低电池总重量，与传统Na─S电池相比提高了整体重量和体积能量密度。

首个无负极电池由Zhang课题组于2016年报道。然而，利用Na₂S作为正极并展示成功循环的无负极Na─S电池很少。最近，Meng课题组发表了首个使用Na₂S作为正极展示稳定循环的可充电无负极Na─S全电池。该集流体∣∣Na₂S全电池包括Na₂S@碳纸（Na₂S@CP）正极、由碳纳米纤维（CNFs）制成的3D集流体（3DCC）作为负极以及1 m NaCF₃SO₃（二甘醇二甲醚，5% FEC）电解质。Na₂S@CP正极通过电纺Na₂SO₄与聚乙烯吡咯烷酮结合的原位碳热还原制备。对于3DCC负极的制备，聚丙烯腈（PAN）首先电纺到铝箔集流体上，随后热解产生3DCC负极。该无负极3DCC∣∣Na₂S全电池以FEC为添加剂，在0.5 C倍率下即使500次循环后仍保持174 mAh g^?1的容量，标志着使实用无负极Na─S电池成为现实的重要进展。

2.3.2 安全考量与循环挑战

无负极∣∣Na₂S全电池避免在电池组装期间处理和引入金属Na。然而，金属Na在初始充电过程中沉积在负集流体上，后续循环本质上依赖于Na镀覆/剥离。因此，该构型并未消除操作期间Na金属相关的安全风险。原则上，均匀的界面电流分布有利于均匀Na沉积。实践中，表面异质性和界面极化的空间变化可产生不均匀局部电流密度，促进优先Na沉积和枝晶生长。所得Na枝晶可能穿透隔膜并引发内部短路，潜在地导致热失控、火灾或爆炸。在剥离过程中，部分Na沉积物可能失去与集流体的电接触，形成电化学非活性"死Na"并不可逆地减少可循环钠库存。

反复Na镀覆/剥离还导致显著的形貌和体积变化，可破裂固体电解质界面（SEI），使新鲜Na暴露于电解质并触发进一步电解质分解。反复SEI破裂和重整持续消耗活性Na和电解质，降低库仑效率并加速容量衰减。此外，金属Na与电解质之间的寄生反应可能额外产生气体，其程度取决于电解质组成和界面稳定性。气体积累可能进一步破坏SEI并增加电池内部压力，潜在地导致电池膨胀或在严重情况下破裂。金属Na随后暴露于空气或水分可进一步加剧这些安全危害。

在室温Na─S电池中，这些挑战因多硫化钠（NaPSs）的溶解和迁移而进一步复杂化，其促进穿梭效应和与沉积Na的寄生反应。这些反应消耗活性Na并可在Na表面产生电阻性钝化产物，降低库仑效率和活性物质利用率。此类损失在无负极∣∣Na₂S全电池中尤为严重，因为最初未提供过量Na金属储库以补偿不可逆钠消耗。不规则的集流体表面和不稳定的SEI形成可进一步加剧不均匀Na沉积、枝晶生长和不可逆Na损失。因此，当前研究旨在调控初始Na成核和沉积、稳定电极-电解质界面并实现集流体上高度可逆的Na镀覆/剥离。

2.3.3 集流体改性

根据工作机理，Na金属在负极集流体上的镀覆/剥离对改善AFNSB性能起关键作用。为缓解高能垒并防止Na⁺沉积在集流体上时Na枝晶的生长，集流体的适当改性和优化设计是必要的。设计集流体时，需要特定性质：（i）与金属Na不利的合金形成；（ii）在各种化学和电化学条件下的耐腐蚀和副反应性；（iii）优异的机械强度；（iv）优异的电子电导率；（v）宽操作温度稳定性。基于这些原则，已采用各种方法制造最佳负极集流体。在这些选项中，3D导电集流体在研究中最受关注。由于其广泛表面积和丰富大孔，3D导电集流体促进均匀电流分布，从而延迟枝晶的初始形成。

例如，Mulder课题组制备的3D Ni@Cu集流体通过在普通Cu箔上电沉积蜂窝状分级3D多孔Ni结构而创建。Na镀覆性能通过使用3D Ni@Cu作为工作电极和Na金属箔作为对电极构建的对称电池评估。与普通Cu箔相比，3D Ni@Cu表现出显著增强的循环稳定性和改善的Na镀覆/剥离寿命。3D Ni@Cu电极保持显著循环稳定性，在1.0 mA cm^?2电流密度和0.5 mAh cm^?2面容量下超过220次循环实现超过99.5%的库仑效率。

另外，多孔Al集流体作为Na镀覆基底具有吸引力，因为Al比Ni和Cu更轻且更便宜。Liu等人开发了用于无负极Na-TiS₂电池的多孔Al集流体作为沉积框架以抑制Na枝晶。相对于平面2D Al集流体，互连3D多孔结构通过增加可用电活性面积、促进Na成核和均匀化Na⁺通量分布实现均匀Na沉积。所得3D多孔Al/Na负极稳定运行超过1000次循环，保持超过99.9%的库仑效率。

2.4 M（M = Sn、Sb、P）∣∣Na₂S全电池

钠可在室温下与其他元素结合形成合金和金属间化合物。包括锡（Sn）、锑（Sb）、磷（P）、铋（Bi）和锗（Ge）在内的几种元素是有前景的负极候选。这些元素已被用作钠离子电池（SIBs）的负极。其中，Sn和Sb是SIBs中的主要合金化元素。P也在较小程度上被利用。对于Sn，其与Na结合形成Na₁₅Sn₄，理论容量为847 mAh g^?1。Sb在形成Na₃Sb相时理论容量为660 mAh g^?1。对于P，Na₃P的形成表现出2596 mAh g^?1的理论容量（基于P）。当用作SIBs负极时，它们通常与包括普鲁士蓝、层状氧化物、磷酸盐基聚阴离子化合物和硫酸盐基聚阴离子化合物的传统正极配对。最近，这些负极也越来越频繁地集成到Na-S电池中。例如，Lee等人是展示Sn作为Na-S电池负极的先驱之一。他们将化学钠化的Sn-C负极与空心C/S复合（HCS-S）正极耦合组装Na–Sn–C∣∣HCS–S全电池。该全电池在0.1至1.8 V电压范围内以167 mA g^?1（0.1 C倍率）电流提供550 mAh g^?1的可逆容量。然而，12次循环后容量降至450 mAh g^?1。

此外，作为概念验证，Li及其同事通过将Sn@C负极与空心纳米Na₂S复合正极集成展示了无钠金属RT-Na/S电池。较差的循环性能是这些全电池中观察到的常见现象。当用作负极时，M（M = Sn、Sb、P）合金在钠化过程中经历显著体积膨胀（300%–500%），可损坏负极材料的完整性。因此，解决体积膨胀应成为这些负极未来研究的首要任务。

3 Na₂S正极的工作机理、优势与挑战

3.1 工作机理

通常，Na₂S呈现立方反萤石（anti-CaF₂）结构，空间群为Fm3?m。S原子排列在体心立方晶格中，与八个Na原子成键，最近Na-Na距离为3.267 ?。每个Na与S形成四个键，所有Na─S键长为2.83 ?。Na₂S_x（x = 5、4、2、1）结构显示Na₂S_x导电性差，绝缘带隙分别为1.72 eV（Na₂S₅）、1.96 eV（Na₂S₄）、0.84 eV（Na₂S₂）和2.37 eV（Na₂S）。Na₂S表现出10^?7 S cm^?1的低电子电导率和2.5 × 10^?13 S cm^?1的差离子电导率。

以Na₂S为正极的RT-Na/S电池的电化学行为与以S为正极的电池显著不同。对于以S正极为起始的电池，首先发生放电。放电过程中经历四个不同阶段：从固体S₈转变为液体Na₂S₈，然后从液体Na₂S₈转变为液体Na₂S₄，随后从液体Na₂S₄转变为固体Na₂S₃或Na₂S₂，最后从固体Na₂S₂转变为固体Na₂S。相反，对于以Na₂S正极为起始的电池，首先发生充电。然而，初始充电过程不能简单地描述为S正极放电过程的逆过程。初始充电循环期间存在显著能垒。由于Na─S电池系统中充放电过程形成的产物通常对空气敏感，精确分析具有挑战性。因此，已提出关于初始充电过程的各种观点。有提议认为部分Na₂S直接转化为固体S（式1）。从该观点看，式1所得固体S溶解于电解质并通过式2产生长链多硫化钠。由于长链多硫化钠的溶解性，式3所示的液体Na₂S_x（4 ≤ x ≤ 8）向固体S₈的转化比式1所示的固体Na₂S向固体S₈的转化更有利。

一些报道认为Na₂S经历两相转变直接形成元素S（式1），克服从固体Na₂S中提取Na⁺进入电解质的高能垒。也有提议认为Na₂S正极的初始充电过程是S正极放电过程的逆过程，从短链Na₂S_x转变为长链Na₂S_x（式4-6）。

应注意，这些关于初始充电过程中Na₂S活化的 proposed 工作机理依赖于理论推导。从实验角度，使用不同表征工具揭示的不同Na₂S正极结构表明Na₂S正极的替代初始充电机理。基于充放电曲线以及不同充电阶段Na₂S正极的XPS和UV/Vis表征，Manthiram课题组提出了不同观点，认为第一充电阶段属于Na₂S向长链Na₂S_x的反应（式7）。在后续充电阶段，可溶性长链多硫化钠Na₂S_x（4 ≤ x ≤ 8）被氧化为元素S（式6）。放电期间，元素S将逐渐还原为Na₂S，类似于具有传统S正极的RT-Na/S电池。总之，已采用不同表征工具捕获多种中间产物以解释Na₂S的初始充电机理。虽然上述机理可部分解释Na₂S正极的初始充电过程，但重要的是考虑不同Na₂S正极结构和充电策略可能导致不同中间产物，从而影响Na₂S基电池的电化学性能。

除正极结构和充放电协议外，电解质类型和组成可影响Na₂S的初始氧化路径。来自Li–S电池的见解阐明了电解质溶剂化性质如何影响硫转化化学。Ye和Li根据溶解多硫化物的能力区分高溶剂化电解质（HSEs）和贫溶剂化电解质（SSEs）。在HSEs中，高多硫化物溶解度使涉及固体硫、溶解多硫化物中间体和固体Li₂S的传统固-液-固转化路径成为可能。这些可溶性中间体作为内在氧化还原介体，促进硫转化。在SSEs中，有限的多硫化物溶解有利于准固态路径，反应动力学较慢。这些差异也影响Li₂S电氧化。在HSEs中，可溶性多硫化物和硫自由基可与固体Li₂S化学反应生成更易电氧化的溶解物种，从而促进介导氧化路径。在SSEs中，Li₂S氧化主要发生在固体Li₂S、导电基底和电解质之间的三相边界处。厚的微米级Li₂S沉积物可阻塞这些反应位点，需要大氧化过电位（>1 V）。因此，HSEs促进硫转化但促进多硫化物穿梭和负极寄生反应，损害循环稳定性。相反，SSEs抑制穿梭但通常遭受迟缓转化动力学。因此需要针对这些各自限制定制的策略以改善电池性能。

类似地，Song等人讨论了室温Na–S电池中取决于电解质系统和多硫化物溶解度的两种广泛硫转化路径。在典型醚基电解质中，硫还原遵循固-液-固路径：固体硫转化为溶解的多硫化钠Na₂S_x（4 ≤ x ≤ 8），随后短链物种（如Na₂S₃和Na₂S₂）沉淀，最终形成固体Na₂S。充电期间，Na₂S通过多硫化物中间体氧化回硫。在酯基电解质中运行的适当设计正极中，受限的多硫化物溶解和硫物种的有效限制可有利于主要固-固或准固态转化路径，其中硫通过大部分受限的硫化钠中间体还原为Na₂S。该行为取决于正极结构和界面化学。尽管Na₂S氧化逆转整体硫还原反应，但中间体形成的顺序不一定应假定精确追溯还原路径。

这些观察表明，Na₂S的初始氧化应在电解质组成、电极结构、界面化学和电化学条件的背景下考虑。因此，FEC相关讨论中提出的不溶性Na₂S₂的初始形成应被视为所研究特定条件下的一种可能路径。不应将其推广为Na₂S氧化中的必要步骤或FEC衍生SEI形成的普遍先决条件。

3.2 有前景的优势

3.2.1 正极的结构完整性

S到Na₂S的显著体积膨胀是传统S正极RT-Na/S电池面临的主要障碍。理论上，放电期间S（2.03 g cm^?3）完全转化为Na₂S（1.86 g cm^?3）导致活性材料体积增加约160%。显著体积膨胀能够导致正极颗粒的结构损坏。为解决此问题，提供大空间容纳硫体积变化已成为有前景的策略。产生该空间的最常见方法主要涉及设计各种宿主材料以固定硫原子。这些宿主材料被认为是化学或物理屏障以防止Na₂S_x溶解，从而提高活性S的利用并最小化穿梭效应。在典型RT-Na/S电池中，活性S嵌入导电宿主材料并使用各种粘合剂粘附到集流体。这些粘合剂互连形成坚固骨架，承受钠化/脱钠过程中的应力或应变。即使有这些宿主材料和粘合剂的保护，由于S的显著体积膨胀，保持正极结构完整性仍是Na-S电池的持续挑战。相反，直接使用Na₂S作为正极是解决体积膨胀挑战的有前景方法。对于Na₂S正极，初始脱钠为S涉及体积减小。该收缩适应S到Na₂S可逆转化引起的体积膨胀，维持电极结构完整性。这种改善的稳定性确保绝缘Na₂S与导电宿主材料之间的紧密接触。紧密接触使Na₂S与集流体之间高效电子转移成为可能，减少容量衰减。

3.2.2 改善的安全性

如本文前面所述，Na金属负极的安全问题阻碍其广泛商业应用。由于Na₂S已处于富钠状态，当用作Na─S电池正极材料时能够与硬碳、Sn和P等无钠负极配对。通过利用无金属钠负极，消除电池组装和仓储期间金属钠相关风险，提高大规模生产安全性并加速RT-Na/S电池的产业化。

3.2.3 增强的SEI性能

此外，Na₂S正极可在适当电解质和电化学条件下促进氟代碳酸乙烯酯（FEC）辅助的SEI形成。尽管FEC可改善SEI的机械性能和离子电导率，但其在传统RT Na–S电池中对负极钝化的贡献可被与多硫化钠的反应所损害。多硫化物阴离子中富电子末端硫原子可攻击FEC中的亲电碳中心，引发亲核反应消耗添加剂。在许多传统液体电解质（特别是醚基系统）中，高阶多硫化钠（Na₂S_x，4 ≤ x ≤ 8）通常可溶，而Na₂S₂是微溶固体。然而，这些物种的溶解度和化学稳定性取决于电解质组成。在通常提出的硫还原路径中，可溶性高阶多硫化物在硫正极初始放电期间形成。它们与FEC的反应可在添加剂有效贡献于负极SEI形成之前消耗添加剂，从而损害界面钝化。相比之下，Na₂S₂的低溶解度限制其在溶液中的浓度，从而限制与FEC的均相亲核反应。如果Na₂S正极的初始氧化通过固体Na₂S₂的形成或直接固-固转化为硫进行，可溶性高阶多硫化物的延迟积累可为FEC在广泛寄生反应发生之前形成保护性SEI提供动力学窗口。因此，该提议机理取决于初始氧化路径、电解质组成和充电条件，而非普遍适用于Na₂S基电池。

在这些有限研究中，使用FEC作为添加剂改善电池性能受到特别关注。例如，Stefan课题组研究了不同浓度FEC作为SEI构建添加剂对HC∣∣Na₂S全电池的影响。根据其结论，添加1 vol.% FEC确保最佳电池性能。FEC的量仅需足以形成稳定SEI层。过量FEC与溶解的多硫化钠反应，消耗活性硫从而降低电池性能。该现象也在Meng的研究中观察到。作者发现，与0%、1%或10% FEC的全电池相比，5% FEC的3D集流体（3DCC）∣∣Na₂S全电池获得更稳定的SEI层。这一发现表明，过少FEC无法有效形成稳定SEI，而过多的FEC消耗可溶性多硫化物。因此，不同负极需要不同量的FEC以获得最佳电池性能。

3.3 剩余挑战

3.3.1 较差的反应动力学

微米级Na₂S由于其低离子和电子电导率而表现出较差反应性，首次充电期间需要长活化过程，表明Na₂S向多硫化物转化的高能垒。Yi Cui课题组首次报道了Li₂S正极的类似现象。为克服高电位壁垒，采用高截止电压，尽管这可能不可逆地消耗部分醚基电解质。此外，使用小充电倍率（≤0.5 C，其中1 C = 1166 mAh g^?1）有效降低电位壁垒。

正极结构（包括粒径、形貌和结晶度）决定其电导率、电荷转移和离子扩散，进而影响电位壁垒。由于Na₂S研究仍处于早期阶段，其电位壁垒的参考文献很少。由于Na₂S和Li₂S的结构和性质相似，可从Li₂S电位壁垒研究中得出合理推论。商用Li₂S粒径高达10 μm时充电壁垒超过0.5 V，而纳米级Li₂S在相同过程中显示可忽略的电位壁垒。纳米级Li₂S的离子电导率比块体微米级Li₂S高两个数量级。为解释这一差异，Jiao等人分析了纳米Li₂S正极和微米Li₂S正极之间的EIS差异。平均粒径50 nm的纳米Li₂S表现出比~10 μm微米Li₂S更大的斜率和更小的半圆。纳米Li₂S在EIS中的更好性能证实了粒径减小后电荷转移和锂离子扩散的加速。因此，减小粒径可通过改善离子电导率、缩短离子和电子行进距离以及加速电极反应动力学有效降低充电壁垒。Na₂S的反应过程类似于Li₂S，因此优化Li₂S电极的策略适用于设计Na₂S电极。

3.3.2 空气中的热力学不稳定性

Na₂S在空气中热力学不稳定，易于与H₂O、O₂和CO₂反应。使用HSC Chemistry 6计算了Na₂S在空气中可能反应的吉布斯能（ΔG）。计算表明，在室温下无CO₂或O₂时Na₂S不能自发与H₂O反应（式8），然而 notorious 吸湿形成水溶液易导致Na₂S/C正极结构降解。相反，当潮湿Na₂S暴露于CO₂或O₂时，容易转化为S、SO₂或H₂S（式9-11）。即使干燥Na₂S在CO₂和O₂共存时也可自发反应（式12）。根据这些反应，产生NaOH或Na₂CO₃，两种副产物均对浆料生产有害。例如，强碱性NaOH或Na₂CO₃与电极浆料中某些粘合剂反应，难以实现良好涂覆。因此，Na₂S正极的浆料浇铸过程必须在无水和惰性气氛中进行。然而，这些严格的大气要求使Na₂S正极的大规模应用成本高昂。

3.3.3 Na₂S团聚

在传统RT-Na/S电池中，S₈正极在放电过程中经历从S₈到Na₂S₈、然后Na₂S₆、Na₂S₄、Na₂S₂、最终Na₂S的一系列转变。鉴于Na₂S是稳定离子化合物，通常假定这些硫化钠单元表现出结构稳定性。然而，根据计算，这些具有离子性质的硫化钠单元倾向于聚集成大颗粒。当S₈转化为Na₂S₆时，形成能（E_F）从0变为较小值，表明倾向于形成更稳定相。为实现更稳定状态，Na₂S单体倾向于积累并形成更大簇。随着(Na₂S)_n簇尺寸从单体扩展到六聚体，簇的形成能下降。低E_F意味着六聚体相对于相应单体在热力学上稳定。实际上，较大簇由于接触位点增加而有利于吸附到碳宿主材料上，这可能有助于克服穿梭效应。然而，随着簇尺寸增大，出现两个挑战：（i）电导率限制，较大簇可能在导电宿主材料内扩散困难。考虑到宿主材料用于缓解Na₂S的绝缘性，(Na₂S)_n在这些宿主材料内的分散性降低可能影响整体性能。（ii）迟缓转变，虽然较大簇热力学稳定，但结构变化更困难。这意味着从(Na₂S)_n向溶剂化多硫化物物种转变所需的成核能更高。因此，充电过程中从(Na₂S)_n向多硫化物的转变可能因Na₂S簇的形成而受阻。因此，Na₂S团聚是RT-Na/S电池循环期间需要解决的重要问题，以实现理想的循环稳定性。

4 Na₂S正极的合成

开发高性能Na₂S正极是一项复杂任务，因为涉及解决差电子电导率和缓慢反应动力学相关问题。为解决这些挑战，将Na₂S嵌入导电碳基质已成为主要策略。最近报道的Na₂S基正极表明大多数方法采用碳基材料进行封装。此外，根据硫化钠来源，这些合成策略可大致分为两类：Na₂S基自上而下尺寸减小和Na₂SO₄基热还原。

4.1 自上而下尺寸减小

商用Na₂S易于获得，因此是通過自上而下合成制备Na₂S/C复合材料的首选试剂。说明该方法，2015年Yu及其同事进行了Na₂S作为正极材料的首次实验演示。作者将微米级Na₂S粉末与短多壁碳纳米管（MWCNTs）在四乙二醇二甲醚溶剂中混合。该混合物随后引入长MWCNT织物电极（直径10–30 nm，长度100–150 μm）以创建Na₂S/MWCNT正极。通过将Na₂S捕获在高导电MWCNT网络内，电子从集流体到Na₂S的传输显著改善。结果表明半电池实现约250 Wh kg^?1的能量密度（基于整个Na₂S/MWCNT正极）。此外，它们在C/10倍率下基于硫表现出660 mAh g^?1的令人印象深刻初始容量。然而，初始充电过程中Na₂S向多硫化钠的高能垒仍是挑战。初始充电过程比后续充电长三倍。Na₂S的大粒径和低电导率结合导致显著能垒。该壁垒被认为导致部分不可接近活性材料并阻碍正极的可逆容量。

减小Na₂S粒径促进在导电宿主中更好分散以增强其动力学。例如，Wang研究团队开发了由Na₃PS₄（NPS）、纳米级Na₂S和导电碳组成的纳米复合正极。通过球磨商用微米级Na₂S获得的纳米级Na₂S粒径约200 nm。由于纳米级NPS和Na₂S在碳宿主中的均匀分散，NPS-nano-Na₂S-C正极在50 mA g^?1下提供869.2 mAh g^?1的放电容量。研究人员随后通过比较NPS-micro-Na₂S-C复合物与NPS-nano-Na₂S-C复合物探索Na₂S的尺寸效应。值得注意的是，NPS-nano-Na₂S-C正极的比容量和循环性能显著优于NPS-micro-Na₂S-C正极。纳米级策略增强Na₂S与Na₃PS₄与电子导电碳之间的三相接触，导致界面电阻降低。此外，纳米级方法缩短电子和钠离子的扩散路径，最小化充电期间的极化。然而，NPS-nano-Na₂S-C正极的倍率性能不令人满意。随着电流密度增加，具有NPS-nano-Na₂S-C正极的全无机固态钠硫电池的倍率性能从10 mA g^?1下的1026 mAh g^?1下降近50%至100 mA g^?1下的559 mAh g^?1。

为改善Na₂S正极的倍率性能，Wang将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与商用Na₂S结合，选择PVP而非元素碳。Na₂S沉淀到PVP胶束外部形成Na₂S-PVP纳米团聚体。随后，使用蒸发、抽空和碳化过程从Na₂S-PVP纳米团聚体合成空心纳米Na₂S/C复合物。通过PVP的模板效应产生尺寸约375 nm的空心Na₂S纳米球。与通过球磨将商用Na₂S与碳混合创建的Na₂S/C复合正极相比，空心Na₂S纳米球正极即使在高电流密度下也表现出令人印象深刻的比容量。在1.4和2.1 A g^?1放电时，正极分别提供980和790 mAh g^?1的初始容量（基于硫含量）。即使100次循环后，材料分别保持600和400 mAh g^?1的可逆容量。作者认为优异的高倍率性能源于Na₂S与碳宿主之间改善的接触，因为空心Na₂S纳米球与导电碳基质同时原位创建，增强从宿主到Na₂S的电荷转移。循环前后正极的形貌分析显示空心Na₂S纳米球结构完整，有助于改善空心Na₂S纳米球正极的循环性能。

此外，已应用替代方法将Na₂S均匀分布在碳宿主中并促进纳米级界面的快速反应动力学。例如，使用受金属制造中常用的铸造-退火和沉淀方法启发的技术报道了耐用的Na₂S-Na₃PS₄-CMK-3（Na₂S-NPS-C）复合正极。初始材料包括商用Na₂S、P₂S₅和CMK-3介孔碳。手动研磨在一起后，将混合物置于真空管炉中。第一步称为铸造，温度升至850°C，熔融的Na₂S和P₂S₅均匀分布在CMK-3内。然后，Na₂S-P₂S₅-CMK-3复合物在270°C退火，允许Na₂S从P₂S₅固体电解质中均匀沉淀。铸造-退火方法确保P₂S₅、CMK-3和Na₂S之间的优异连接，导致低电阻界面和高可逆容量。铸造-退火Na₂S-NPS-C在60°C全固态Na/S电池中在50 mA g^?1电流密度下实现约800 mAh g^?1的比容量。50次循环后，比容量保持650 mAh g^?1。相比之下，通过球磨制备的Na₂S-NPS-C正极表现出600 mAh g^?1的初始放电容量，50次循环后显著降至110 mAh g^?1。

尽管碳宿主在构建电子网络和增强Na₂S电导率方面起关键作用，过量碳含量可能损害正极的重量能量密度。因此，采用少量导电材料已成为显著增强Na₂S电导率的另一可行策略。Fujita及其合作者报道了一种简便方法，通过引入少量NaI有效增强Na₂S的电导率。含90% Na₂S和10% NaI的复合物在25°C下表现出约10^?7 S cm^?1的高离子电导率，与单独的Na₂S相比提高五个数量级。90Na₂S?10NaI复合电极的初始充电容量提高至670 mAh g^?1（0.05 C倍率），接近基于Na₂S的理论容量686 mAh g^?1。

因此，自上而下合成的一般原则要求碳宿主应与Na₂S保持紧密接触以实现最佳电子转移速度，促进Na⁺迁移和扩散以改善反应动力学，并限制可溶性多硫化钠以减轻穿梭效应。

4.2 自下而上热还原

虽然直接使用商用Na₂S合成Na₂S/C复合材料可行，但必须考虑潜在困难包括：（i）商用Na₂S颗粒通常为微米级，导致与导电碳宿主电接触不足和电化学活性较差；（ii）Na₂S对空气敏感，需要使用球磨等方法在保护气氛下将微米级Na₂S转化为纳米级Na₂S。在大规模生产中实施该保护气氛可能复杂且昂贵；（iii）机械球磨不能保证Na₂S在碳宿主中的最佳分散。Na₂S颗粒可松散附着在碳表面，限制其减轻穿梭效应的有效性；（iv）商用Na₂S比Na₂SO₄贵得多。工业级Na₂S成本约为Na₂SO₄的6.6倍，分别为339和51美元/吨。

低成本Na₂SO₄的碳热还原为Na₂S是理想路径。通过调整Na₂SO₄尺寸和控制碳热还原温度可合成纳米级Na₂S。Li₂S制备研究表明Li₂S颗粒尺寸主要取决于Li₂SO₄前驱体尺寸。例如，Kaskel及其同事从商用Li₂SO₄合成纳米级Li₂S。在碳热还原之前，商用Li₂SO₄（~300 μm粒径）进行机械研磨。通过延长研磨时间，尺寸减小至约150 nm，与Ketjen黑反应后产生50至100 nm的Li₂S颗粒。这些技术也可应用于通过碳热还原制备Na₂S。

4.2.1 元素碳基热还原

碳热反应可利用元素碳或有机聚合物作为碳源。当使用元素碳时，反应可在相对低温发生。根据HSC Chemistry 6计算的碳热反应吉布斯自由能，式13表明Na₂S可在低至400°C容易形成。1000°C以下碳热反应产物为Na₂S和CO或Na₂S和CO₂；其他产物不太可能形成。实际反应温度可能高于计算热力学温度。例如，Kaskel课题组使用Ketjen黑作为初始碳源实现Na₂SO₄还原为Na₂S，形成Na₂S/C复合材料。此外，发现反应温度影响Na₂S/C复合材料的尺寸。Na₂S/C复合材料的粒径随温度升高而减小。在860°C和960°C制备的Na₂S/C复合材料小于760°C获得的Na₂S/C。此外，Na₂S/C复合材料尺寸越小，电池性能越好。在860°C和960°C制备的Na₂S/C复合材料表现出740 mAh g^?1和615 mAh g^?1的比容量，超过760°C获得的Na₂S/C所提供~150 mAh g^?1。

4.2.2 聚合物基热还原

聚合物是碳热还原的有前景前驱体，因为其粘性性质理想用于均匀混合反应物。通过采用聚合物作为Na₂SO₄热还原的碳前驱体，可一锅合成Na₂S/C复合材料。由这些聚合物衍生的各种碳结构可增强Na₂S的电导率、抑制多硫化物迁移或降低Na₂S的活化能。然而，使用有机前驱体制备Na₂S/C复合材料的研究处于早期阶段，文献有限且无established前驱体选择指南。若干问题仍未解决，包括选择合适的有机前驱体的标准未明确以及各种有机前驱体对Na₂S/C正极性能的影响未阐明。聚吡咯烷酮（PVP）、间苯二酚-甲醛（RF）、聚丙烯腈（PAN）、蔗糖、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯醇（PVA）和生物质衍生材料等聚合物可作为设计Na₂S/C复合材料的碳前驱体。

元素碳或聚合物均可作为碳热反应前驱体，各有优缺点。使用元素碳的优点如下：第一，元素碳比聚合物更便宜且更易获得。第二，根据图10，制备Na₂S的碳热还原温度可低至400°C，使过程能耗更低。第三，与聚合物相比，元素碳需要更短的碳热反应时间，因为它们不需要时间热解为碳。

总之，虽然使用元素碳作为碳热还原初始材料是经济且省时的过程，但元素碳试剂产生的Na₂S分布不均匀导致较差的电子电导率和更有限的多硫化物限制效应。采用聚合物作为前驱体通过在分子水平实现C和Na₂S更好的混合提供了这些问题的解决方案。均匀混合促进聚合物和Na₂SO₄试剂在碳热反应期间同步原位还原为C和Na₂S，有效增强Na₂S的电导率。类似地，不同聚合物前驱体为Na₂S的限制提供多种选择。不同有机前驱体产生具有不同形貌和结构的碳材料，可通过控制碳热反应条件定制。

5 先进Na₂S正极的结构设计

构建具有优异电导率、最小多硫化物穿梭、低活化能和稳定循环性能的Na₂S正极是高性能RT-Na/S电池的主要目标。Na₂S正极的电化学性能由电子和离子动力学质量决定。为改善这些动力学，需要考虑Na₂S与导电宿主材料之间以及Na₂S与电解质之间的界面，因为它们显著影响电子传导和钠离子扩散。因此，影响界面构建的决策（如选择合适的碳前驱体、控制Na₂S颗粒尺寸、获得无定形Na₂S颗粒以及制备适当形貌的Na₂S/C复合材料）可增强复合正极的性能。尽管界面尚未在Na₂S基正极中广泛研究，鉴于Na₂S和Li₂S之间物理化学性质的相似性，可从Li₂S基正极学习策略。

5.1 增强电导率

5.1.1 PVP基热还原

Na₂SO₄可在各种溶剂中与PVP均匀混合，尽管通常使用乙醇。通常，由于极性沉淀物与PVP中高极性官能团之间的相互作用，Na₂SO₄纳米颗粒最初被PVP涂覆。PVP在乙醇中的优异溶解性和与Na₂SO₄的良好相容性允许其在热解后与Na₂SO₄形成网络，增强电导率。此外，PVP广泛可得、廉价且毒性低。随后，所得PVP-Na₂SO₄复合物在惰性气氛下高温加热以热解PVP。该过程产生C/Na₂S复合材料，其中原位生成的Na₂S封装在PVP衍生碳基质内，相对于商用Na₂S显著改善其电导率。使用该方法，Li课题组发现将高活性Na₂S/C复合物作为添加剂加入Na₃V₂(PO₄)₃||HC全电池导致能量密度增加18.3%。

5.1.2 RF基热还原

源自间苯二酚-甲醛（RF）的碳基质通常表现出优异的电导率、丰富的表面积和可定制孔结构。此外，RF易溶于水并可形成交联凝胶。当RF用于生成Na₂SO₄/RF复合材料时，RF凝胶中众多氧原子可与Na₂SO₄中的Na⁺形成类配位键，促进其在宿主材料中的均匀分散。Lynden A. Archer领导的研究人员使用RF和Li₂SO₄作为前驱体合成Li₂S/C复合材料。最初，Li₂SO₄均匀分散在RF基质中，形成Li₂SO₄/RF复合材料。随后，RF在氩气气氛中900°C热解2 h，产生电导率范围为1至20 S cm^?1的碳，类似于炭黑（1-5 S cm^?1）。

5.1.3 尺寸减小

为改善Na₂S的电导率，将Na₂S尺寸工程化至纳米级是允许电子通过隧穿效应转移的有效方法。使用该方法，当Na₂S掺入具有高电子电导率的纳米结构宿主材料时，其低电导率不是显著障碍。简单技术如电纺、球磨、喷雾干燥或冷冻干燥以及双溶剂分散-碳化策略可用于创建纳米结构Na₂S。

电纺是减小Na₂S产物直径并增强电极性能的有效技术。当含Na₂SO₄的聚合物溶液通过纺丝针时，立即干燥，防止Na₂SO₄团聚。Meng课题组将PVP和Na₂SO₄混合形成Na₂SO₄@PVP溶液。由于极性Na₂SO₄与PVP中官能团（C═O）之间的强相互作用，Na₂SO₄均匀分散在Na₂SO₄@PVP织物内。通过电纺该溶液制备具有3D互连纳米纤维的Na₂SO₄@PVP。在后续步骤中，PVP热解为碳，在氩气流下800°C原位将Na₂SO₄还原为Na₂S。Na₂S纳米颗粒上的碳化PVP层有助于顶部修饰效应，增强电导率。因此，具有Na₂S@CP正极的全电池在0.5 C倍率下表现出500次循环寿命，标志着RT-Na/S电池的实质性改善。

球磨是控制Na₂S粒径的替代方法，如Li₂S/C复合材料的类似报道所证明。Kaskel课题组使用直径约300 μm的商用Li₂SO₄作为起始材料。微米级Li₂SO₄在乙醇中球磨不同时间4、12和60 h。结果分别获得直径约500、300和150 nm的纳米Li₂SO₄颗粒。这些尺寸控制的纳米Li₂SO₄颗粒随后使用Ketjen黑碳热还原为纳米Li₂S。由于碳热还原温度低于Li₂SO₄熔点，Li₂SO₄的形貌被Li₂S继承，产生50～100 nm尺寸的Li₂S，Li₂SO₄前驱体为150 nm。随着Li₂SO₄和所得Li₂S粒径减小，放电容量显著增加。

喷雾干燥是通常工业上用于生产球形颗粒的另一合成选择。结合喷雾干燥和碳热还原，Xie团队将Li₂SO₄、RF和CNTs混合创建Li₂SO₄@RF-CNT材料。在Ar中700和820°C热处理2 h后，产生Li₂S@C-CNT复合材料。所得尺寸~10 nm的Li₂S纳米颗粒均匀分布在碳基质中。CNTs作为3D框架，连接Li₂S@C颗粒并创建高效电子传输路径。

另外，可采用双溶剂分散-碳化策略。该过程首先涉及将Na₂S或Li₂S的乙醇溶液逐渐加入Na₂S或Li₂S溶解度低的其他溶剂中，导致Na₂S或Li₂S沉淀为纳米颗粒。随后，这些涂覆PAN或PVP聚合物的纳米颗粒碳化形成碳涂层。使用该方法，Hu等人将Li₂S乙醇溶液缓慢加入PAN/二甲基甲酰胺（DMF）溶液，形成均匀混合物。由于Li₂S在乙醇中与DMF中的溶解度差异大，Li₂S沉淀为具有PAN涂层的纳米晶体。下一步，Li₂S@PAN颗粒在Ar中700°C碳化1 h产生Li₂S@C复合材料。透射电子显微镜（TEM）分析显示，被碳包封的Li₂S颗粒具有小于5 nm的超小尺寸。当用作正极时，该纳米Li₂S@C复合材料在首圈0.25 C下实现1046 mA h g^?1的高比容量，0.5 C下958 mA h g^?1（基于Li₂S）。此外，它表现出优异的循环性能，1000次循环每圈超低衰减率约0.041%。

5.2 抑制多硫化物溶解

5.2.1 PAN基Na₂S正极

PAN是导电聚合物，常用于创建Li-S电池的S/PAN复合正极（称为SPAN）。元素硫作为强脱氢试剂，在脱氢和环化过程中在PAN骨架中形成C─S或C═S键。这些SPAN正极提供若干优势，包括有效限制多硫化物、高效硫利用和优异库仑效率。熔融PAN可覆盖Na₂S或Na₂SO₄，因为PAN熔点为317°C且在該温度下不与Na₂S或Na₂SO₄反应。一旦涂覆，PAN在后续碳热还原过程中热解以将碳沉积到Na₂S上。PAN是梯形聚合物，热解时产生交联碳基面。该现象促进原子级层状碳结构的形成，导致Na₂S电导率显著改善和多硫化物有效捕获。

碳化过程最初涉及用PAN涂覆Na₂S颗粒。在该步骤中，温度必须保持在PAN熔点（317°C）以上和Na₂S熔点（1180°C）以下。随后，PAN在两个阶段热解。初始阶段通常在317°C–500°C，腈基（C─N）开始环化，链分子开始交联。第二阶段，杂环在500°C–700°C进行缩合反应，释放N₂、HCN和NH₃。据信这些气体有助于在Na₂S/C复合材料的碳基质内形成介孔。

使用类似方法，纳米Li₂S已成功涂覆碳。例如，Cairns研究组通过将PAN和纳米Li₂S混合物溶解在DMF溶液中、搅拌溶液并蒸发DMF溶剂开发了碳涂覆纳米Li₂S（NanoLi₂S@Carbon）复合材料。随后，PAN涂覆的纳米Li₂S在氩气气氛中600°C加热以创建碳涂覆纳米Li₂S。在另一研究中，Pan团队将Li₂S与不同量PAN球磨创建PAN涂覆Li₂S。随后，他们在氩气气氛中1000°C热解PAN，成功生产含高达74 wt.% Li₂S的Li₂S/C杂化物。

5.3 改善循环性能

Na₂S/C正极的形貌设计可增加活性材料与电解质之间的接触面积，通过提高活性材料利用率、增强电荷转移效率、降低首圈活化能和抑制多硫化物迁移来改善循环性能。Li课题组成功制备了空心Na₂S/C纳米球，其特征是空心纳米Na₂S封装在碳基质中。与商用Na₂S正极相比，空心纳米Na₂S正极形貌在100次循环后保持完整，且从第五次到第100次循环空心纳米Na₂S正极的阻抗谱未观察到增加。相反，商用Na₂S正极的阻抗在同一时期显著增加。空心纳米Na₂S正极的这种特殊形貌可能减轻多硫化物的溶解，从而表现出优异的循环性能。不同形貌影响活性材料利用率的类似实验现象也已在Li₂S正极中得到验证。多孔Li₂S基正极表现出比传统固体Li₂S基正极更好的循环性能。该性能差异归因于初始充电过程后Li₂S利用率的增加，已通过XRD和SEM证明。多孔Li₂S在首次充电过程中完全转化为硫，而固体Li₂S基正极中存在未分解的Li₂S。

5.4 降低活化能

如上所述，Na₂S基正极的挑战之一是其高初始活化电位壁垒。从相结构角度，一些研究表明无定形Na₂S在降低首圈活化壁垒方面优于结晶Na₂S。以Li₂S为例，根据Zhang的密度泛函理论计算，从结晶Li₂S中提取锂的能量为3.21 eV，而无定形Li₂S仅为2.18 eV。由于无定形Li₂S中Li和S之间的键与高度结晶相Li₂S相比弱得多，在无定形Li₂S基正极中可在低操作电位下发生更容易的锂提取。实验上，无定形Li₂S基正极在初始充电过程中显示无电位壁垒。因此，实现无定形Na₂S嵌入碳基质的可行方法是降低RT-Na/S电池首圈活化能垒的有前景方法。

降低合成温度已被证明是通过Na₂SO₄基碳热还原制备无定形Na₂S的有效方法。PVA是一种在部分热解过程中产生活性不饱和C═O和C═C键的聚合物。这些不饱和键促进硫酸盐在相对低温下转化为硫化物。重要的是，通过低温制备产生的Na₂S倾向于具有小尺寸和低结晶度，当用作正极材料时导致高利用率和更低活化能。例如，借助PVA中不饱和键的辅助，Kim课题组在相对低温635°C下从Li₂SO₄@PVA纳米复合材料制备了低结晶度Li₂S正极。该低结晶度Li₂S基正极表现出2.63 V的低初始活化电位。他们通过混合Li₂SO₄、PVA和CNT创建Li₂SO₄@PVA-CNT形成三明治型结构，其被CNT层覆盖。随后，进行碳化步骤，涉及PVA在240°C空气中预氧化。预氧化期间形成的C═O和C═C键改变PVA结构，降低断裂PVA中S─O键所需的活化能。这使得在N₂中相对低温635°C下碳热还原成为可能。由于该低合成温度，可防止Li₂S颗粒聚集以保持Li₂S的纳米尺寸。该纳米级Li₂S与碳基质形成均匀电接触，增强电池性能。与源自Li₂SO₄@CNT复合材料的Li₂S@CNT正极相比，源自Li₂SO₄@PVA的Li₂S@C-CNT正极的阳极峰从3.2降至2.65 V，且Li₂S@C-CNT正极具有更低的电位壁垒。

6 Na₂S的催化转化

Na₂S正极在循环期间遇到固有困难，如低电导率、缓慢反应动力学和与多硫化物的有限可逆性。为解决这些问题，可将催化剂掺入正极材料以增强反应性并促进Na₂S的可逆恢复。然而，关于Na₂S正极催化工程的研究非常少。鉴于Na₂S正极在初始充电后转化为S的事实，S基正极中使用的催化剂可为Na₂S基正极提供有用参考。此外，考虑到Li-S和Na-S电池之间的相似性，Li₂S基正极中使用的催化剂也可能适用于Na₂S基正极。根据先前报道，电催化剂包括金属物种（如Au、Co、Pt、Ni、Fe和Cu）和金属化合物（如TiO₂、Co₃O₄、CoS₂、NiS₂、MoS₂、FeS₂、Fe₃C、Mo₂C、TiC、TiN、Mo₂N、Mo₅N₆和Fe₃N），其可显著改善Na-S电池中多硫化钠（NaPS）氧化还原动力学并减少NaPS穿梭。鉴于Na₂S基正极催化剂鲜有报道，研究人员可参考这些材料的催化机理来设计Na₂S基正极催化剂。

6.1 电催化剂集成到Na₂S正极

尽管电催化剂可加速Na₂S、多硫化钠（NaPSs）和S之间的转化，但关于其集成到Na₂S正极的研究仍处于早期阶段。Wu及其同事通过热处理负载在Cu集流体上的Na₂S/PVP电极开发了Na₂S/CPVP@Cu₂S正极。在该过程中，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）碳化为导电基质，而Na₂S与集流体的Cu₂O/CuO表面层反应原位生成Cu₂S。所得电极结合Cu₂S催化剂与连续碳网络和丰富成核位点，促进多步Na₂S–NaPSs–S转化。首次充电测量提供改善Na₂S活化的证据。Na₂S/PVP对照表现出严重过充，初始充电容量为2582 mAh g^?1（归一化至硫质量）。该行为归因于通过可溶性NaPS中间体向S的迟缓转化，其延长溶解多硫化物的存在并加剧其穿梭。此外，大Na₂S颗粒（2–5 μm）连同连接不良的导电网络限制电荷传输和活性材料利用率。充电期间产生的硫在正极表面积累为不良导电团聚体，进一步损害其电化学可及性。因此，首次放电容量仅为136 mAh g^?1。

相比之下，Na₂S/CPVP@Cu₂S正极表现出显著降低的首次充电极化和初始充放电容量分别为967和790 mAh g^?1，对应初始库仑效率约81.7%。这些结果与促进的初始Na₂S氧化和抑制的多硫化物穿梭一致。改善归因于Cu₂S催化、增强电子连接和丰富成核位点的联合效应。首次循环期间的结构演变进一步区分初始氧化与后续Na₂S沉积。在首次充电期间，最初微米级Na₂S颗粒转化为小于200 nm的S纳米颗粒，均匀分布在导电碳基质内。在后续放电期间，硫被还原，Na₂S重新沉积为小于600 nm的颗粒。这些精炼Na₂S颗粒在后续循环期间保持小尺寸和与导电基质的接触，支持更可逆的转化。颗粒精炼和Cu₂S辅助转化共同使Na₂S/CPVP@Cu₂S正极与HC负极在全电池中配对时实现稳定电化学循环。

Xu、Liang及其同事报道了一种简单且成本有效的策略构建Na₂S–Na₆CoS₄/Co@C正极，其中Na₂S纳米颗粒均匀嵌入导电碳骨架内并与Na₆CoS₄和Co催化剂紧密耦合。这些组分通过Na₂SO₄和CoSO₄的原位碳热还原生成。Na₂S与Na₆CoS₄/Co催化剂之间的紧密界面接触促进电化学转化。Na₂S@C对照在充电期间表现出延长平台，充电容量接近1700 mAh g^?1，略超过相同质量基准上硫的理论容量。其放电容量约为600 mAh g^?1，对应库仑效率仅约35%。类似于Wu及其同事报道的行为，这种显著的充放电不平衡与迟缓转化动力学和大量多硫化物相关寄生反应一致。相比之下，Na₂S–Na₆CoS₄/Co@C正极在充电期间表现出显著更低的极化、抑制的过充和约90%的库仑效率。这些结果支持与集成Na₆CoS₄/Co催化剂相关的促进Na₂S氧化和改善反应可逆性。除活化外，含催化剂正极在后续循环期间也表现出比Na₂S@C更好的容量保持。

最近，Zhang及其同事开发了掺入单Mo原子和Mo簇作为催化物种的Mo–Na₂S/C正极。该正极表现出约1.89 V的初始活化电压，而Na₂S/C对照为2.05 V，商用Na₂S为3.27 V。该降低提供首次充电期间促进Na₂S氧化的直接电化学证据。作者将改善的活化行为归因于单Mo原子和Mo簇的催化贡献。DFT计算表明Mo促进Mo和Na₂S之间的界面电子转移并修饰Na₂S的电子结构。所得Na₂S带隙窄化预期促进电子传输并加速其氧化转化。此外，计算的吉布斯自由能分布表明沿建模的Na₂S-to-S₈转化路径更有利的能量学，为增强转化动力学提供理论支持。除改善的初始活化外，Mo–Na₂S/C正极还表现出持续循环性能，在0.1 A g^?1下500次循环后保持963 mAh g^?1的可逆容量。

鉴于Na₂S基正极和Li₂S基正极之间可比的物理化学性质，源自Li₂S基正极的催化剂策略也具有重要意义。Manthiram研究组成功将Li₂S纳米颗粒集成到碳宿主中，同时用二元催化剂Co₉S₈和Co增强复合材料形成Li₂S-Co₉S₈/Co正极。该过程通过利用Li₂SO₄和CoSO₄的简单碳热还原过程完成。一步合成策略提供若干益处：（i）在分子水平增强催化活性。碳热还原保证Li₂S和催化剂在纳米级彻底混合，促进紧密接触并促进快速离子和电子传输。（ii）Co₉S₈/Co在Li₂S正极中表现出双功能效应：为Li₂S生长提供成核位点，促进Li₂S在宿主基底上的沉积，并加速LiPS氧化还原。（iii）可实现多硫化物的有效限制。由于Li₂SO₄和CoSO₄同时被碳宿主还原，确保Li₂S和Co₉S₈/Co在碳宿主内的均匀限制。这有助于循环期间多硫化物限制并导致稳定正极循环，在0.1 C下100次循环容量为865 mA h g^?1。

6.2 来自硫正极的催化见解

研究人员已研究单原子作为Na-S电池的电催化剂，旨在增强Na₂S形成。例如，Zhang课题组采用原子Fe或Co作为催化位点加速Na₂S的形成。为加速从S₈到Na₂S的转化，必须削弱S–S键同时促进Na⁺以促进Na–S键的形成。Zhang及其同事成功将单Fe原子引入氮掺杂介孔空心碳。S-Fe–N₄位点通过削弱S–S键和增强Na迁移到贫Na区域激活多硫化物，从而为Na₂S形成创建强驱动力。该含Fe正极在100 mA g^?1下500次循环后保持540 mAh g^?1。

除原子Fe外，原子Co也已用于Na₂S的电沉积。Zhang等人报道了在S正极设计过程中引入原子级Co催化剂，可加速从Na₂S₄到Na₂S的转化并抑制多硫化物的穿梭效应。因此，该正极在100 mA g^?1下600次循环保持508 mA h g^?1的可逆容量。

金属氮化物如TiN、Mo₅N₆和Fe₃N可为Na₂S提供有效吸附位点并增强NaPS的电催化活性。例如，Qiao课题组选择三种具有不同表面原子结构的钼氮化物—Mo₂N、MoN和Mo₅N₆—作为模型催化剂探索其电子结构与Na₂S电沉积反应活性之间的关系。Na⁺的扩散壁垒和Na₂S在CP/钼氮化物表面的形成能壁垒在从Na₂S₂到Na₂S的转化速度中起关键作用。与CP/MoN（65 meV）和CP/Mo₂N（118 meV）相比，CP/Mo₅N₆催化剂表现出最低的Na⁺扩散壁垒（7 meV）。此外，从动力学角度，Mo₅N₆在三种钼氮化物结构中表现出最高的电沉积效率。Mo₅N₆表面表现出显著更低的能垒（0.48 eV） compared to MoN（0.58 eV）和Mo₂N（1.06 eV）。由于Mo₅N₆的这些高催化活性使更快的Na₂S电沉积成为可能，S/Mo₅N₆电极表现出优异的可逆性，在1 C下10,000次循环后保持186 mA h g^?1的容量，每圈容量衰减率极低为0.0064%。

7 结论与展望

具有Na₂S正极的RT-Na/S电池与具有金属钠负极的传统Na-S电池相比更安全、更便宜且更可靠。Na₂S作为正极时提供钠源，使得能够利用无金属钠负极以解决传统Na-S电池中钠金属负极相关的安全问题。无金属钠负极如3D导电集流体（Al、Ni、Cu和Ni@Cu）、锡（Sn）、磷（P）和硬碳具有成本效益，与Na₂S正极配对避免传统Na─S电池中硫膨胀问题。然而，Na₂S基RT-Na/S电池仍处于起步阶段。Na₂S正极在实际实施中面临重大挑战，由于初始充电过程中高活化能垒、低电子电导率、迟缓反应动力学和差循环稳定性等固有障碍。尽管存在与常规Na-S电池相似的重大挑战和策略，但Na₂S基RT-Na/S电池中某些方面不同，需要进一步研究。

开发高性能Na₂S正极仍因基于微粒合成的限制而具有挑战性。采用商用微米级Na₂S的自上而下方法通常产生低容量和差循环寿命的正极。减小粒径的常用策略—球磨和重结晶—受实际问题阻碍：球磨需要严格惰性气氛，而重结晶依赖环境不友好溶剂。另外，使用Na₂SO₄-碳/聚合物的自下而上碳热还原获得纳米级Na₂S具有若干优势。原位合成方法确保Na₂S与碳基质紧密连接以有效改善其电子电导率。Na₂SO₄起始材料比Na₂S更便宜、更稳定且更易获得，使Na₂S/C复合材料的一步合成成为有前景且成本有效的大规模生产方法。采用元素碳或聚合物作为碳源对Na₂S/C复合材料性能的影响值得系统研究。虽然使用元素碳的碳热还原具有成本效益且省时，但Na₂S颗粒可能在碳基质中分布不均匀，限制其电导率。使用有机前驱体制备Na₂S/C复合材料的研究处于初始阶段，有机前驱体选择的文献稀缺。关键标准包括有机前驱体是否能在环境友好溶剂中均匀涂覆Na₂SO₄；低温热解且碳产率高以确保完全还原为Na₂S；产生均匀限制Na₂S的导电多孔碳；以及可持续且环境友好。

优化Na₂S的粒径、形貌和结晶度是增强其性能的关键策略。尽管粒径对Na₂S/C正极性能的影响已有报道，但其机理尚未完全解释，形貌和结晶度对Na₂S/C正极性能的影响需要进一步探索。优化Na₂SO₄-碳/聚合物基合成条件以控制Na₂S/C复合材料的尺寸、形貌和结晶度应被优先考虑。通过结合原位表征和理论计算，应深入阐明Na₂S在循环期间尺寸、形貌和结晶度变化的相关机理。

用催化剂加速Na₂S-S循环需要特别关注Na₂S基RT-Na/S电池的开发。该领域研究仍处于早期阶段，特别是关于通过碳热还原将电催化剂原位同时掺入Na₂S/C复合材料。然而，该策略承诺若干益处，如：（i）在Na₂S/C复合材料内创建均匀分布的催化位点；（ii）一步合成使催化剂掺入过程具有成本效益且简单，以实现含电催化剂的Na₂S/C的大规模生产。该领域未来研究可能需要仔细解决热解期间催化与Na₂S和/或碳宿主的相容性。

Na₂S基RT-Na/S电池的电解质工程有其独特方面且仍处于早期阶段，需要进一步研究。第一，在Na₂S基RT-Na/S电池中，Na₂S用作正极而非元素S，导致电解质与正极之间正极电解质界面（CEI）膜的形成机理不同。第二，值得研究是否可通过优化电解质降低初始充电过程中Na₂S正极的活化壁垒。第三，Na₂S基RT-Na/S全电池中电解质与无钠金属负极（包括3D集流体、Sn、P和HC）之间的界面问题正成为新的研究领域，需要使用先进表征技术进行更全面的研究。此外，NaPSs与无钠金属负极之间的相互作用代表新兴的科学兴趣领域。

优化以Na₂S/C为正极的Na-S全电池是最终目标。通过利用无金属钠负极和Na₂S/C正极，可构建三类全电池：HC∣∣Na₂S、集流体∣∣Na₂S和M（M = Sn、Sb、P）∣∣Na₂S全电池。为确保这些全电池具有高性能，需要同时考虑与正极、电解质和负极相关的问题：钠损失是全电池中不可避免的问题，需要补偿钠损失的方法；需要开发能有效与Na₂S正极和无金属钠负极同时工作的新电解质，需要合理的电解质设计以生成稳定SEI层并保护多硫化钠不与各种负极反应；应减轻无金属钠负极上的金属枝晶；此外，解决体积膨胀应成为Sn、Sb、P等合金负极未来研究的首要焦点。

总之，Na₂S正极以其高能量密度和资源丰富性而闻名，已逐渐成为关键研究兴趣。然而，Na₂S基RT-Na/S电池仍处于起步阶段。迫切需要更多实验和理论研究探索Na₂S正极的关键科学问题，如低电子电导率、低反应活性和差循环稳定性。Na₂S基正极的开发可以是向前迈进的一步，以促进高性能、高安全和低价格RT-Na/S电池在不久的将来的商业化。