锂掺杂稳定P2型钠离子电池高电压正极的氧氧化还原

《Advanced Science》：Stabilizing Oxygen Redox via Li Dopants Into P2-Type Cathodes for High-Voltage Sodium-Ion Batteries

　　

阴离子氧化还原（anionic redox）为提升钠离子电池层状正极的能量密度提供了途径，但其常伴随结构与界面退化。本工作证明，Li掺杂剂可作为P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂中氧氧化还原的调控因子，通过调节局部配位环境与电荷补偿路径实现调控。Li掺杂剂增强了Ni氧化还原活性，同时在高电压下缓和了过渡金属-氧（TM-O）耦合。结合¹⁸O同位素标记的在线电化学质谱（OEMS）表明，其抑制了晶格氧参与电解液分解并减轻了不可逆氧损失。结果，Li掺杂的Na_0.67Li_0.2Ni_0.23Mn_0.67O₂展现出改善的倍率性能与循环稳定性，在1 C下提供116.6 mAh/g的初始容量，400次循环后保持80%，而未掺杂对照样仅为27%。本工作凸显了控制反应性氧物种的重要性，并建立了一种通过将氧氧化还原与降解路径解耦来稳定钠离子正极高电压运行的策略。

钠离子电池（SIBs）因钠资源丰度高、分布广，被视为锂离子电池（LIBs）在大规模储能领域的有前景替代方案。P2型层状氧化物凭借较高比容量、较高工作电压、环境友好及与既有LIBs工艺兼容等优势受到广泛关注。然而，Na较Li原子质量更大、氧化还原电位不利，使SIBs本征能量密度偏低成为关键瓶颈，因此同步提升P2型正极的能量密度与循环稳定性成为研究重点。近期研究表明，具有强过渡金属-氧（TM-O）共价性或非键氧态的P2型层状氧化物在超过4.2 V时触发晶格氧氧化还原，提供超出常规TM氧化还原的额外容量，但氧氧化还原通常伴随严重结构畸变、气体释放与容量衰减。为此，Li、Mg、Al、Ti等杂原子掺杂策略被提出以稳定层状结构、抑制有害相变并延长循环寿命，但杂原子掺杂剂调控晶格氧行为的基本作用，尤其在高电压窗口内对气体演化、结构完整性及电解液界面反应的影响，仍认识不足。鉴于氧相关过程对界面不稳定性具有关键调控作用，阐明并控制氧氧化还原对开发高能SIB正极至关重要。

基于此，研究人员报道了一种调控P2型层状氧化物氧氧化还原的Li掺杂策略，合成Li取代的Na_0.67Li_0.2Ni_0.23Mn_0.67O₂（NaLNM）作为示范材料，其具有Li-O-□与Li-O-Na局部配位环境（□表示Na层内空位）。通过空间与时间分辨表征相结合，研究人员表明，与经类似路线制备的Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂（NaNM）相比，Li引入限制了Na⁺/空位重排并抑制P2-O2相变。Li掺杂剂通过增强Ni氧化还原活性、同时缓和O在TM-O耦合氧化还原中的参与，改变了氧氧化还原机制，抑制反应性(O₂)^n?物种形成并减轻O驱动的电解液界面反应，从而提升循环过程中的结构稳定性。结果，Li掺杂正极使SIBs获得增强的循环性能与倍率性能，凸显了控制反应性氧物种对实现耐久高电压性能的关键意义，并为通过定向调控阴离子氧化还原行为设计先进钠离子正极提供了实用策略。该研究发表于《Advanced Science》。

关键技术方法概述：研究人员采用共沉淀法结合固相烧结制备NaNM与NaLNM，并通过¹⁸O₂气氛热处理实现晶格氧同位素标记；综合运用中子粉末衍射（NPD）、固体核磁共振（ss-NMR，⁷Li与²³Na）、原位X射线衍射（XRD）、原位拉曼光谱、Ni/Mn K边与O K边X射线吸收谱（XAS，含XANES、EXAFS与sXAS）解析结构与电荷补偿；结合¹⁸O标记在线电化学质谱（OEMS）追踪晶格氧参与的气体演化，并以恒电流间歇滴定技术（GITT）定量Na⁺扩散系数。

研究结果方面，2.1 原始正极的物理化学特征：ICP-MS表明两样品TM比例相近；XRD精修显示NaNM为典型P2型结构（空间群P6₃/mmc），而NaLNM呈Na-P2/Na-Oˊ3/Li-O3共生相；HRTEM证实NaLNM颗粒内共存P2、Na-O′3与Li-O3类纳米畴；NPD显示Li引入使Na层大之字形（LZZ）有序与TM蜂窝有序的超晶格反射展宽减弱，预示Na⁺/空位有序受抑、利于Na⁺扩散；⁷Li NMR区分碱金属层与TM层关联的Li⁺环境，构建Li-O-□与Li-O-Na配位模型。

2.2 电化学行为：NaNM在4.2 V以上长平台贡献约46%容量但50次循环内迅速衰减，NaLNM电压曲线更平滑、75%容量在4.2 V以下释放且循环稳定；1 C下NaLNM初始容量116.6 mAh/g、400次循环保持80.3%，NaNM仅剩33.2 mAh/g、保持27.1%；倍率测试中NaLNM在0.5–10 C显著优于NaNM（10 C下78.7 vs 61.1 mAh/g），回到0.1 C可恢复136 mAh/g；GITT显示低电压区两者D_Na+均约10^?9 cm² s^?1，高电压区NaNM骤降至10^?13–10^?14 cm² s^?1，而NaLNM维持较高且随循环渐增。

2.3 结构演变：原位XRD显示NaNM在4.2 V以上出现O2相衍射特征、P2-O2相变致层间距收缩与Na⁺扩散受阻，第二次循环(002)峰几乎消失；NaLNM即使充至4.2 V亦无O2相，第二次循环(002)峰保留95.4%强度。外原位²³Na NMR显示NaNM充至4.3 V时²³Na共振几乎消失（Na⁺近乎完全脱出），放电后仅部分恢复；NaLNM充至4.3 V仍可检测Na-P2与Na-Oˊ3信号，表明残留Na⁺稳定TM层并抑制相变，放电后Na-P2峰强仅降5.1%（NaNM为8.3%），且无含水相信号。

2.4 电荷补偿：原位拉曼显示NaNM在4.1–4.3 V间Ni⁴⁺-O振动强度下降38%并出现O2相相关537 cm^?1峰；NaLNM相应衰减减少约28%，表明晶格氧损失受抑。Ni K边XANES显示NaNM充至4.3 V时吸收边反向低移，表明Ni部分还原与氧氧化还原激活（TM-O耦合）；NaLNM充至4.1 V时E_0.5升高更大（2.2 vs 1.7 eV）表明Ni氧化更充分，4.1–4.3 V间回落更小（0.5 vs 0.9 eV）表明Ni还原更少，放电后E_0.5降幅更小表明Ni氧化还原可逆性改善；EXAFS显示NaLNM在4.1 V时Ni-O峰增强（原始态已含Ni³⁺），4.3 V时仅轻微位移与衰减，2 V时基本恢复，表明晶格氧损失减轻与配位结构可逆。

2.5 氧相关电子变化与界面副反应：O K边sXAS显示两材料在4.3 V均出现532 eV氧参与高压电荷补偿的特征；¹⁸O标记结合TOF-SIMS确认晶格氧均匀分布；OEMS显示首充过程两者均无直接O₂析出，但¹⁸O标记CO₂（C^16/18O₂、C^18/18O₂）证明晶格氧参与电解液氧化。NaNM在4.1 V起出现标记CO₂，约4.2 V时C^16/16O₂、C^16/18O₂、C^18/18O₂最大速率分别达31.36、13.04、4.12 nmol s^?1 g^?1，呈双峰形；NaLNM相应最大速率仅1.84、2.88、1.84 nmol s^?1 g^?1，总释放分别降低73.26%、85.25%、71.80%。截面SEM显示NaNM循环后颗粒开裂，NaLNM结构保持稳定；循环后拉曼显示NaNM出现尖晶石相634 cm^?1特征峰而NaLNM无，证实表面退化与相变受抑。

讨论部分指出，NaNM的退化源于体相与界面耦合不稳定：4.3 V近完全脱钠引发不可逆P2-O2相变，P2/O2共存产生内应力并致颗粒裂纹；4.1 V以上TM-O耦合氧化还原生成反应性晶格氧物种，在表面富集并加剧电解液分解，共同导致持续晶格氧损失与结构快速退化。Li掺杂的NaLNM具Na-P2/Na-Oˊ3/Li-O3杂化结构，高电压下部分Na⁺保留稳定TM层并抑制P2-O2相变，同时增强Ni氧化还原可逆性、缓和TM-O耦合氧化还原，显著减少反应性氧物种形成，从而抑制界面副反应并减轻晶格氧损失。结论部分译为：本工作证明Li掺杂可从本质上调控P2型层状正极中体相结构演变与界面氧化学的相互作用；通过稳定Na占位与改变局部配位环境，Li引入在高电压运行中抑制不可逆相变并维持结构连贯性；更重要的是，Li掺杂通过促进TM氧化还原、限制氧过度参与而改变电荷补偿路径，从而减少反应性氧物种形成并减轻寄生界面反应；这种对体相与表面过程的双重调控有效抑制了晶格氧损失并实现持续电化学稳定性；这些发现表明控制反应性氧物种及其界面反应性对实现耐久高电压性能至关重要，并为通过定向调控阴离子氧化还原行为设计先进钠离子正极提供了实用策略。