甘油调控细胞相容性自愈合凝胶电解质及其对锌金属负极界面溶剂化结构与准固态水系锌硫电池的稳定机制

《Advanced Science》：Glycerol-Regulated Cytocompatible, Self-Healing Gel Electrolyte Stabilizes Zinc Metal Anodes for Quasi-Solid-State Aqueous Batteries

　　

水系锌（Zn）电池因安全、可持续储能特性而备受关注，但在含水电解质中，Zn金属负极的稳定性不足会诱发腐蚀、寄生反应、离子传输不均与枝晶沉积。研究人员开发了一种基于聚（乙烯醇）（PVA）/聚（乙二醇）（PEG）基体的甘油调控细胞相容性自愈合凝胶电解质（SHGE）。甘油重构氢键环境并降低聚合物结晶度，从而在抑制水反应活性的同时增强高分子链迁移能力与离子传输。该凝胶同时修饰Zn2+配位环境，促进受控界面离子转移动力学，抑制Zn腐蚀并实现致密均匀沉积。结果表明，Zn||Zn对称电池在5 mA cm?2与5 mAh cm?2条件下稳定循环超过3300 h。SHGE对多种细胞类型呈现低体外细胞毒性，并兼具柔性与自愈合能力。作为准固态（QSS）全电池验证，引入微量硫脲（TU）促进Zn–S电池中硫氧化还原转化，实现高库仑效率与稳定软包电池运行。该工作提出了一种集负极稳定、机械适配与生物相容于一体的多功能凝胶电解质策略。

1 Introduction

可穿戴电子、植入式传感器与柔性器件对储能系统提出安全、机械适配及生物环境兼容需求。水系锌电池因非燃水性电解质、金属Zn低成本、高理论容量（820 mAh g^?1）而具吸引力；准固态（QSS）构型可进一步提升保液性、抗漏液、柔顺接触。然而Zn在水系环境中易发生析氢、腐蚀、钝化与不均匀沉积。凝胶聚合物电解质可通过调控局部环境、维持界面接触与机械限域抑制副反应。PVA因亲水、成膜性、丰富羟基与细胞相容性适宜作凝胶宿主，PEG通过氢键与PVA协同提升柔韧与润湿；但传统PVA凝胶受结晶区阻碍离子传输，残留自由水仍参与界面腐蚀。甘油含三羟基，可作增塑剂竞争氢键、破坏链规整堆积、降低结晶度、提升链段运动，并借助动态氢键赋予自愈合与柔性，同时重排Zn²⁺与水的局域配位。全电池层面，硫（S）因高容量（约1675 mAh g^?1）可作转化型正极模型，但S/ZnS固-固转化动力迟缓；少量硫脲（TU）作为氧化还原媒介可促进ZnS氧化，从而与稳定Zn界面的凝胶电解质协同验证QSS Zn–S体系可行性。

2 Results and Discussion

SHGE基于PVA/PEG/甘油动态超分子网络，羟基间可逆氢键作为物理交联点与动态节点，切口再接触后氢键重组，4 h恢复宏观完整性，可绕管无裂、自愈合后离子电导恢复至92.28%（首循环）与87.93%（二循环）。分子动力学显示：液体电解质（LE）水-水氢键数最少；PVA/PEG凝胶限域使水-水氢键增多；甘油引入后因其与水和聚合物竞争成键，水-水氢键数回落，键角仍约160°，但键长分布更短，表明氢键网络重分布而非简单削弱。线性扫描伏安（LSV）表明凝胶HER（析氢反应）起始更负、SHGE最负，OER（析氧反应）起始更正，电化学稳定窗口拓宽；室温50%湿度15天保重约90%。

傅里叶变换红外（FTIR）中O–H伸缩带蓝移、C–O振动改变，证实甘油参与氢键重排；X射线衍射（XRD）显示PVA/PEG结晶峰（19.5°、22°、29°）在SHGE中显著减弱，29°近消失，非晶化提升。离子电导由11.2 mS cm^?1增至28.7 mS cm^?1（提升约156%），源于结晶度下降与链段动态性增强。

分子动力学进一步解析Zn²⁺溶剂化：LE中Zn–O(H₂O)径向分布函数主峰约2.0 ?，配位数5.61，以OTF^?少量参与的水合壳为主；PVA/PEG凝胶降至4.66；SHGE降至3.96，形成水、OTF^?、PVA、PEG与甘油混合配位。甘油本身不直接主导内壳，而是经氢键重排与链柔化使PVA配位贡献由0.23升至0.85。脱溶剂化能计算显示LE需逐步脱除强结合水，能垒高；SHGE转为水/聚合物/阴离子单元协同解离，降低水依赖与界面寄生反应。

腐蚀与沉积表征：Zn箔在LE中浸14天表面片状腐蚀产物多，XRD出现Zn_xOTF_y(OH)_2x?y·nH₂O副产物；SHGE中表面致密光滑、XRD近新鲜Zn。Zn//Cu循环伏安（CV）显示SHGE成核过电位高32 mV，恒电位成核过电位高29.6 mV，早期沉积更细密；计时电流（CA）在?150 mV下更快趋稳、电流更低。SEM表明LE中疏松片状、纤维嵌入、枝晶状生长；SHGE中为紧凑板状晶粒，10 mAh cm^?2仍均一致密。Zn||Cu库仑效率（CE）平均99.81%，稳定段达99.86%–99.91%。

对称电池在5 mA cm^?2、5 mAh cm^?2下，LE迅速极化短路；无甘油PVA/PEG凝胶约270 h失效；SHGE稳定3300 h以上，滞后电压恒定。循环后LE锌极针状突起、高度差约49 μm；SHGE表面平整、高度差约9 μm，证明凝胶物理限域与配位调控协同抑枝晶。

全电池以S/C（50 wt% S）为正极、碳布集流体，SHGE浸渍液含0.05 wt% TU。CV见1.1 V附近TU还原、0.15 V附近S→ZnS、1.4 V附近ZnS→S，前三圈重合。倍率性能：0.1/0.3/0.5/1 A g^?1下放电容量1165/938/615/304 mAh g^?1，回0.1 A g^?1恢复1141 mAh g^?1，CE>99.2%。1 A g^?1循环400圈CE近100%，容量缓衰无突断。原位拉曼见S₈带（150.2、217.8、472.0 cm^?1）放电消退、352.0 cm^?1附近Zn–S特征出现，充电可逆恢复。对照无甘油含TU凝胶衰减快，说明TU alone不足，SHGE提供稳定QSS界面是前提。

细胞相容性以人真皮成纤维（HDF）、人口腔角质（HOK）与RAW 264.7巨噬细胞评估：CCK-8显示HOK/HDF 24–96 h存活无显著抑制；RAW在48 h部分浓度抑制、96 h趋平。整体具良好体外细胞相容性。软包电池可弯折、切割、按压、针刺后仍约1.0 V开路、无漏液；150圈初始435.9 mAh g^?1留356.1 mAh g^?1，CE>99%。

3 Conclusion

甘油调控PVA/PEG自愈合凝胶电解质通过氢键重排与结晶度降低，抑制水寄生反应、提升离子电导，并将Zn²⁺由富水溶剂化推向聚合物辅助混合配位，从而降低脱溶剂化负担、均化界面通量、促成致密沉积。对称电池3300 h级稳定，全电池借TU实现S/ZnS可逆转化，且凝胶兼具体外低毒、柔性自愈合与软包鲁棒性，为QSS水系锌电池提供界面稳定—机械适配—生物兼容多功能电解质范式。

论文主体总结已完成，接下来可以选择一个方向继续深化：

提炼本文可复用的实验与表征方案

指出本研究局限并给出后续改进思路

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