《Materials Science and Engineering: B》：Sustainable enhanced microwave synthesis of polypyrrole and polypyrrole/chitosan composites: Structural characterisation and antimicrobial performance
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导电聚合物（CP）聚吡咯（PPy）因其独特的氧化还原特性、易于化学合成、高环境稳定性和优异导电性而被广泛应用于众多领域。值得注意的是，PPy在生理pH下仍保持高电子导电性，其文献合成通常采用过硫酸铵（(NH?)?S?O?）或氯化铁（FeCl?）等氧化剂。PPy
导电聚合物（CP）聚吡咯（PPy）因其独特的氧化还原特性、易于化学合成、高环境稳定性和优异导电性而被广泛应用于众多领域。值得注意的是，PPy在生理pH下仍保持高电子导电性，其文献合成通常采用过硫酸铵（(NH?)?S?O?）或氯化铁（FeCl?）等氧化剂。PPy的生物相容性与另一种被广泛研究的导电聚合物聚苯胺（PANI）相似，可通过合成路线或制备复合材料进行调控。此外，PPy还具有内在生物活性，例如免疫调节活性或调节干细胞分化的能力，这支持了其在广泛生物医学应用中的使用。为了获得对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均良好的抗菌性能，PPy的合成需要强酸性条件（pH ≤ 2）以实现强掺杂态。在这种带电掺杂态下，导电聚合物与细菌细胞（如大肠杆菌）表面负电荷紧密结合，削弱细胞壁并干扰膜功能。这些相互作用干扰质子平衡和呼吸作用，最终导致细胞内容物泄漏并引起细菌死亡。化学合成导电聚合物（如PPy）在低pH强酸性条件（如盐酸水溶液（HCl））下最广泛使用的氧化剂是过硫酸铵（(NH?)?S?O?）。然而，单体与过硫酸盐的摩尔比强烈决定导电聚合物的产率、导电性、元素组成和氧化态。对于在1 M HCl水溶液中进行的PPy化学合成，文献中通常报道吡咯与过硫酸盐的比例为1:1或1:2。研究人员已确定碘酸钾（KIO?）作为导电聚合物PANI及相关复合材料在强酸性水介质中放大合成的优选氧化剂，其优势包括适用于经典和环保的微波辅助聚合方法、可在合成过程中批量引入以及兼容更广泛的反应参数。然而，迄今为止尚无报道描述使用KIO?作为氧化剂合成PPy。PPy通常表现出极差的溶解性，在常见有机溶剂中基本不溶。这种固有的不溶性显著限制了其可加工性。为解决导电聚合物可加工性和生物相容性有限的问题，许多研究集中于与生物聚合物形成复合材料或杂化材料。此类组合允许所得导电材料针对所需电性能进行调控，同时保留生物聚合物基质的固有生物相容性。在可用的生物聚合物中，壳聚糖（Ch）近年来作为多功能天然衍生材料受到特别关注，可有效与PPy等导电聚合物整合用于生物医学用途。通过使用(NH?)?S?O?在酸性介质（pH ≈ 2）中氧化聚合合成的PPy对革兰氏阴性菌（大肠杆菌）和革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌）均具有抗菌活性，当 incorporated 到PPy/Ch或PPy/纤维素等复合材料中时性能增强。PPy和Ch的组合特别有利，因为两种组分相互弥补局限性：PPy提供导电性和电活性，但可加工性差、力学性能弱，而Ch提供生物相容性、生物可降解性、生物活性和多功能聚合物基质。近期研究证实，基于PPy/Ch的材料是有前景的多功能生物医学平台，包括伤口敷料、导电支架、生物传感器和药物递送系统。特别是，近期PPy/Ch伤口愈合材料显示出导电性、抗菌活性和改善的组织修复性能的结合，而其他PPy/Ch系统已成功适配于神经支架、生物传感和控释应用。这些报道进一步强调，PPy/Ch材料的最终性能强烈依赖于合成路线和复合材料设计。微波辅助合成在过去几十年中已成为生产聚合物材料更环保的路线。尽管如此，其在导电聚合物制备中的应用历史上受到限制。一个主要障碍是早期微波系统无法提供稳定能量输入：一旦反应混合物达到设定温度，微波输出就会关闭，中断聚合过程。然而，研究团队引入了一种改进的微波方法，能够维持恒定反应温度。该方法将连续微波照射与反应容器外部冷却相结合，实现了受控聚合物生长，使该技术适用于大规模生产。使用这种增强微波策略，研究人员能够在仅约十分钟内生产PANI纳米材料，同时实现与传统化学合成（CS）相当的产率，后者通常需要数小时。颗粒形貌受导电聚合物合成中使用的氧化剂影响。PANI/Ch复合材料可使用不同分子量的Ch合成，其中中等分子量Ch与1:1单体与壳聚糖质量比组合，在使用KIO?作为苯胺聚合氧化剂、1.25 M HCl中制备时产生最有利的纳米多孔复合材料。这些材料与通过增强微波方法生产的复合材料进行了直接比较。所得PANI/Ch复合材料表现出纳米结构形貌，并对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌显示出强抗菌活性。研究人员进一步表明，增强微波技术能够精确控制PANI/Ch复合材料的形貌和结构特征，无论是否掺入Ag纳米颗粒。这种可调性结合快速加工使该方法成为功能性抗菌聚合物复合材料工业级生产的有前景的可扩展替代方案。然而，使用(NH?)?S?O?或KIO?氧化剂在强酸性水介质（如1.25 M HCl）中增强微波辅助合成PPy或PPy复合材料尚未见报道。微波辅助加工也已用于制备PPy/Ch杂化材料，包括PPy-g-CS复合材料的一步合成。在本工作中，MW加工的效果主要基于实验观察到的MW和CS制备的PPy和PPy/Ch样品之间形貌、基于FTIR分析的结构特征和导电性的差异来解释。在本研究中，首次使用可持续、快速且方便的增强微波方法在环境温度下制备了PPy和PPy/Ch复合材料，采用(NH?)?S?O?和KIO?作为氧化剂以支持工业可扩展性。研究了使用中等分子量Ch合成的PPy和PPy/Ch的物理和形貌性质。对通过CS或MW方法、使用(NH?)?S?O?或KIO?氧化剂生产的PPy和PPy/Ch样品的结构、形貌和抗菌性能进行了比较评估。
研究背景：导电聚合物聚吡咯（PPy）因其独特的氧化还原特性、易于化学合成、高环境稳定性和优异导电性而被广泛应用于众多领域。PPy在生理pH下仍保持高电子导电性，且具有内在生物活性（如免疫调节活性、调节干细胞分化能力），支持其在广泛生物医学应用中的使用。然而，PPy的化学合成通常需要使用过硫酸铵（(NH?)?S?O?）或氯化铁（FeCl?）等氧化剂，且为获得良好的抗菌性能需要强酸性条件（pH ≤ 2）以实现强掺杂态。PPy通常表现出极差的溶解性，在常见有机溶剂中基本不溶，这显著限制了其可加工性。此外，微波辅助合成虽已被提出作为更环保的聚合物材料生产路线，但早期微波系统无法提供稳定能量输入，限制了其在导电聚合物制备中的应用。尽管研究人员此前已确定碘酸钾（KIO?）作为导电聚合物PANI及相关复合材料放大合成的优选氧化剂，但迄今尚无报道描述使用KIO?作为氧化剂合成PPy。同时，使用(NH?)?S?O?或KIO?氧化剂在强酸性水介质中增强微波辅助合成PPy或PPy复合材料尚未见报道。因此，本研究旨在首次使用可持续、快速且方便的增强微波方法在环境温度下制备PPy和PPy/Ch复合材料，采用(NH?)?S?O?和KIO?作为氧化剂以支持工业可扩展性，并对通过CS或MW方法、使用不同氧化剂生产的样品的结构、形貌和抗菌性能进行比较评估。研究结论表明，增强微波方法成功应用于在室温下制备PPy和PPy/Ch复合材料样品；FTIR和SEM分析证实PPy成功物理整合到Ch基质中，MW加工复合材料表现出改善的相容性和球形PPy颗粒在Ch表面的均匀分布；使用(NH?)?S?O?合成的PPy显示出比使用KIO?制备的样品更高的导电性；抗菌测试表明所有PPy样品对革兰氏阴性大肠杆菌通常比革兰氏阳性金黄色葡萄球菌更有效，同时保持与噬菌体Phi X 174相当的抗病毒活性（MW PPy/Ch KIO?复合材料除外）；值得注意的是，PPy/Ch复合材料相对于纯Ch显示出增强的抗菌和抗病毒功效。这些结果表明，环保、可扩展且低成本的增强微波方法为定制PPy及其复合材料的抗菌和物理性能以满足特定终端应用提供了多功能途径。研究意义在于，该方法为功能性抗菌聚合物复合材料的工业级生产提供了有前景的可扩展替代方案，并证明了环保、可扩展且低成本的增强微波方法可为定制PPy及其复合材料的抗菌和物理性能以满足特定终端应用提供多功能途径。
关键技术方法：研究人员采用增强微波（MW）方法在环境温度下合成PPy和PPy/Ch复合材料，并与传统化学合成（CS）方法进行对比；使用(NH?)?S?O?和KIO?两种氧化剂在1.25 M HCl水介质中进行氧化聚合；采用中等分子量（190,000–310,000 Da）壳聚糖制备复合材料；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见光谱（UV–vis）、扫描电子显微镜（SEM）和四探针法电导率测量对样品进行结构、形貌和电性能表征；采用最小杀菌浓度（MBC）测定法评估对大肠杆菌ATCC 25922和金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌活性；采用基于噬菌体的试验以Phi X 174为模型噬菌体、大肠杆菌ATCC BAA-13706为宿主菌评估抗病毒活性。所有抗菌试验在三次独立 occasion 上进行技术三重重复（共9次试验）。
研究结果：
3.1 FTIR光谱：通过FTIR光谱分析PPy和PPy/Ch复合材料的结构特征，观察到NH伸缩振动、C=C伸缩、CN伸缩、NH面内变形、NH?面内变形、C=N??C双极化子带等特征峰；PPy/Ch复合材料中观察到Py的NH伸缩与Ch的OH伸缩重叠、C=O伸缩位移等，表明PPy与Ch之间存在相互作用；使用(NH?)?S?O?的PPy/Ch复合材料中NH和C=N??C伸缩振动带向高波数位移较PPy KIO?复合材料更明显，提示Py与Ch相互作用更强。
3.2 UV–vis光谱：通过UV–vis光谱分析PPy和PPy/Ch复合材料的电子结构，所有样品在约317–323 nm处显示π-π*跃迁吸收带，在约492 nm处显示极化子/双极化子跃迁和自由载流子吸收带；使用KIO?合成的样品在约365 nm处显示额外吸收带，尤其在MW PPy KIO?样品中更为明显，表明KIO?特别是在增强MW条件下改变了所得PPy的电子结构；Ch的引入使π-π*跃迁发生轻微蓝移，表明Ch与PPy骨架之间通过氢键和静电相互作用改变了PPy的局部电子环境；MW PPy KIO?系统表现出最高吸收强度，表明微波照射与KIO?组合促进了更有效的聚合和共轭PPy结构的形成。
3.3 SEM：通过SEM观察PPy和PPy/Ch复合材料的形貌，使用(NH?)?S?O?的MW和CS制备PPy样品均显示花椰菜状球形/颗粒形貌，MW PPy (NH?)?S?O?样品表面更致密，平均粒径约100 nm，而CS PPy (NH?)?S?O?样品显示较大颗粒约几百纳米；使用KIO?的MW制备PPy样品显示更致密的球形颗粒；纯中等分子量Ch显示致密紧凑形貌，存在不规则板状结构；PPy/Ch复合材料中观察到球形PPy颗粒形成，MW PPy/Ch KIO?样品中PPy球形颗粒/聚集体均匀分布在Ch表面，而CS制备样品仅在更多孔的Ch基质上显示部分PPy颗粒形成，表明聚合可能不太完全；SEM结果与FTIR光谱一致，使用(NH?)?S?O?的复合材料中Py与Ch相互作用更强。
3.4 电导率：通过四探针法测量电导率，PPy样品电导率结果与先前发表的一致，使用(NH?)?S?O?在HCl介质中制备的PPy样品电导率主要在1–15 S cm?1范围内；使用(NH?)?S?O?的PPy样品电导率高于使用KIO?的样品；PPy/Ch复合材料电导率在10?1–10?? S cm?1数量级，MW制备的PPy/Ch复合材料获得更高电导率值，最佳导电复合材料为MW PPy/Ch (NH?)?S?O?（5.91 × 10?1 S cm?1）；使用KIO?的MW和CS PPy/Ch复合材料电导率略低于使用(NH?)?S?O?的样品。
3.5 抗菌性能评估：通过最小杀菌浓度（MBC）和最小杀病毒浓度（MVC）测定评估PPy和PPy/Ch复合材料的抗菌和抗病毒性能，所有PPy样品对大肠杆菌比金黄色葡萄球菌更有效；PPy样品对噬菌体Phi X 174在0.5至1.0 wt%有效，使用MW with KIO?合成的材料性能最差；所有PPy/Ch复合材料对两种细菌和噬菌体Phi X 174均显示出比纯Ch更高的功效；复合材料通常对大肠杆菌比金黄色葡萄球菌更有效，同时对噬菌体Phi X 174的活性与纯PPy样品相当，使用MW with KIO?合成的材料再次显示最差性能；分析未发现电导率与达到杀菌和杀病毒效果所需浓度之间存在直接比例关系；Ch的掺入显著降低电导率，但相应样品的MBC和MVC浓度保持不变，表明本体电荷传输不是影响样品抗菌功效的唯一因素。
讨论部分总结：研究人员讨论了PPy和PPy/Ch复合材料的结构、形貌、导电性和抗菌性能之间的关系。FTIR和SEM分析证实PPy成功物理整合到Ch基质中，MW加工复合材料表现出改善的相容性和球形PPy颗粒在Ch表面的均匀分布。使用(NH?)?S?O?合成的PPy显示出比使用KIO?制备的样品更高的导电性，这与文献中PANI样品的趋势一致。抗菌测试表明所有PPy样品对革兰氏阴性大肠杆菌通常比革兰氏阳性金黄色葡萄球菌更有效，这与PANI的观察结果不同，可能与针对不同细胞包膜结构细菌的各自抗菌机制有关。PPy样品对噬菌体Phi X 174在0.5至1.0 wt%有效，与先前对PANI的观察一致。所有PPy/Ch复合材料对两种细菌和噬菌体Phi X 174均显示出比纯Ch更高的功效。分析未发现电导率与MBC/MVC浓度之间存在直接比例关系，表明较高电导率不一定转化为增强的杀菌或杀病毒性能。Ch的掺入显著降低电导率但未改变相应样品的MBC和MVC浓度，表明本体电荷传输不是影响抗菌功效的唯一因素。抗菌活性可能取决于表面电荷、化学官能团、PPy可及性以及样品与研究物种之间相互作用的组合。PPy抗菌和抗病毒机制的进一步研究可能解释其相对于PANI的行为差异，可能机制涉及细胞外ROS形成、细胞包膜损伤和通过干扰电子传递或ATP产生导致的细胞内ROS生成。
研究结论翻译：一种可持续、快速且方便的增强微波方法成功应用于在室温下制备PPy和PPy/Ch复合材料样品。使用MW和CS方法进行了比较研究，采用可扩展的氧化剂KIO?在水性HCl介质中，以更好地理解PPy形成和中等分子量Ch在聚合物基质中的作用。作为参考，还使用标准氧化剂(NH?)?S?O?制备了PPy和PPy/Ch样品。FTIR和SEM分析证实PPy成功物理整合到Ch基质中，MW加工复合材料表现出改善的相容性和球形PPy颗粒在Ch表面的均匀分布。使用(NH?)?S?O?合成的PPy显示出比使用KIO?制备的样品更高的导电性。抗菌测试表明所有PPy样品对革兰氏阴性大肠杆菌通常比革兰氏阳性金黄色葡萄球菌更有效（与PANI相比），同时保持与噬菌体Phi X 174相当的抗病毒活性，MW PPy/Ch KIO?复合材料除外。值得注意的是，PPy/Ch复合材料相对于纯Ch显示出增强的抗菌和抗病毒功效。这些结果表明，环保、可扩展且低成本的增强微波方法为定制PPy及其复合材料的抗菌和物理性能以满足特定终端应用提供了多功能途径。
